用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗(yàn)研究

孫全慶，許根福，靳宏志

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

氟是動(dòng)物和人體所必需的微量元素之一。成人每天正常攝取氟量以2～3mg為宜，過多或過少都會(huì)引起疾病；飲用水中氟質(zhì)量濃度小于0．5 mg／L會(huì)導(dǎo)致齲齒病，而大于1．5mg／L則易引起鈣、磷新陳代謝紊亂，致氟中毒，易患氟斑牙或氟骨癥等。飲用水中氟質(zhì)量濃度以0．5～1．0mg／L為宜。我國(guó)很多地區(qū)飲用水中氟質(zhì)量濃度偏高，僅少數(shù)地區(qū)偏低。

對(duì)于飲用水除氟國(guó)內(nèi)外都有廣泛研究［1－2］。用活性氧化鋁（γ－Al2O3）去除飲水中的氟也有一定范圍應(yīng)用。活性氧化鋁吸附劑強(qiáng)度大、耐磨、使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定，吸附容量也較高，而且無(wú)毒，用其除氟后的水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。其不足之處是：當(dāng)采用粒度較大（?2～3mm）活性氧化鋁、且原水pH又較大偏離于吸附所需值時(shí)，在吸附4～6h后會(huì)有“疲勞”現(xiàn)象，即流出水中氟含量偏高，需停止吸附一段時(shí)間后才能恢復(fù)正常；采用硫酸鋁作再生劑時(shí)試劑用量較大，給廢水處理帶來較大負(fù)擔(dān)，而且初濾水水質(zhì)差，活性氧化鋁還可能發(fā)生板結(jié)。

載氟活性氧化鋁可以用NaOH溶液再生處理［3－4］。為此，針對(duì)目前幾個(gè)生產(chǎn)廠家的活性氧化鋁產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，篩選出性能更好的活性氧化鋁，然后進(jìn)行固定床及密實(shí)移動(dòng)床吸附除氟試驗(yàn)，對(duì)載氟活性氧化鋁的再生試驗(yàn)。同時(shí)也研究了再生過程中產(chǎn)生的高濃度氟、鋁廢水處理方法，為大規(guī)模飲水除氟提供了一套完整、高效而又經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工程方案。

1 活性氧化鋁除氟機(jī)制

以活性氧化鋁作吸附劑、以NaOH溶液作再生劑，從飲用水中除氟的反應(yīng)機(jī)制［3］如下：γ－Al2O3在水中發(fā)生水化反應(yīng)

酸化過程

在微酸性水中吸附氟

載氟活性氧化鋁的堿液再生

酸中和活化

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2．1 原水配制及活性氧化鋁的選定

活性氧化鋁對(duì)氟的吸附能力與水的pH有關(guān)，當(dāng)原水pH為6．0左右時(shí)吸附效果最佳［4］。考慮到除氟后水的pH應(yīng)符合飲用水的要求，故試驗(yàn)中的吸附原水采用生活用深井地下水，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至6．5±0．1，然后加入NaF溶液，控制氟離子質(zhì)量濃度為4．0mg／L。

試驗(yàn)中，用標(biāo)準(zhǔn)氟電極法測(cè)定水中氟離子質(zhì)量濃度。

活性氧化鋁在吸附氟之前用去離子水沖洗、浸泡處理。處理后的不同粒徑的活性氧化鋁試樣4個(gè)，在相同條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果（見表1）2號(hào)試樣吸附氟的能力最強(qiáng)。2號(hào)活性氧化鋁為江蘇姜堰化工助劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，粒徑0．5～1．5 mm，孔容積0．44mm／L，比表面積201m2／g，堆密度0．77kg／L，強(qiáng)度19．2N，粒徑小于0．5mm占3%，粒徑大于1．5mm占2%。以下試驗(yàn)均采用此種活性氧化鋁。

表1 活性氧化鋁吸附氟的試驗(yàn)結(jié)果

2．2 固定床吸附氟

稱取180g活性氧化鋁，用去離子水充分洗滌后裝入內(nèi)徑14．4mm的有機(jī)玻璃柱中，床層高度1 400mm，床層體積234mL。用蠕動(dòng)泵以16．7mL／min的流量將吸附原水自上而下打入吸附柱。吸附曲線圖如1所示。按此求得至出水氟質(zhì)量濃度4．0mg／L時(shí)，活性氧化鋁累計(jì)吸附氟555．16mg，即吸附容量為2．37mg／mL或3．08mg／g。

圖1 活性氧化鋁對(duì)氟的吸附曲線

另外，根據(jù)吸附曲線上的穿透點(diǎn)（氟質(zhì)量濃度1．0mg／L、出水436個(gè)床體積）、飽和點(diǎn)（氟質(zhì)量濃度4．0mg／L、出水856個(gè)床體積）及相應(yīng)的吸附容量和床層高度，計(jì)算出交換區(qū)高度（hz）［5］為1．25m，這是固定床吸附塔在試驗(yàn)條件下適宜的最小床層高度。

2．3 小型密實(shí)移動(dòng)床吸附氟

密實(shí)移動(dòng)床吸附柱的最下端有一閥，可定期排放飽和吸附劑。靠近閥的上端有進(jìn)水支管，在適當(dāng)高處有出水支管（用篩網(wǎng)包好以阻止吸附劑流出），吸附就在這一段床層內(nèi)進(jìn)行。出水口上方留有適當(dāng)柱高，也裝填吸附劑，在排放飽和吸附劑時(shí)可相應(yīng)地向吸附段頂層補(bǔ)加吸附劑。為了檢測(cè)吸附過程中柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高度的關(guān)系，在柱的不同高度處設(shè)取水樣口。密實(shí)移動(dòng)床吸附柱內(nèi)徑24mm、總高3 400mm，在進(jìn)水口上方0．3、0．8、1．3及2．5m處均設(shè)有取水樣口，3．0 m處有出水（即產(chǎn)水）口。為了方便，用標(biāo)高6m、容積500L的高位槽提供吸附原水（原水在配液桶中調(diào)整pH及氟質(zhì)量濃度），吸附后的出水收集于集液桶中，計(jì)量體積并測(cè)定氟質(zhì)量濃度。

試驗(yàn)前，先將2．8L活性氧化鋁用去離子水沖洗處理。向柱內(nèi)裝入處理好的活性氧化鋁約1．5 L，然后以5．42L／h的流量（空塔線速度12m／h）從柱下端進(jìn)水支管通入吸附原水，吸附除氟后的水從柱的上端出水支管流出。一段時(shí)間后，出水中氟質(zhì)量濃度達(dá)到1．0mg／L。此后每隔12h由柱底端排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁，同時(shí)從柱上端補(bǔ)加相同量的活性氧化鋁，然后繼續(xù)運(yùn)行。試驗(yàn)初期需調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，使每隔12h后出水中氟質(zhì)量濃度達(dá)到（1．0±0．1）mg／L。試驗(yàn)過程中，需監(jiān)測(cè)出水中鋁離子濃度。試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行10d。

活性氧化鋁在密實(shí)移動(dòng)床中的停留時(shí)間長(zhǎng)于小型試驗(yàn)中在1根固定床中的時(shí)間，有利于氟的吸附，其飽和容量高達(dá)2．78mg／mL。經(jīng)過幾次調(diào)整，確定穩(wěn)定運(yùn)行的條件為：平均水流量5．0 L／h，每運(yùn)行12h飽和活性氧化鋁排放量70mL，在此其間排出的水量60L，出水中平均氟質(zhì)量濃度為0．75mg／L左右。

試驗(yàn)測(cè)定了排放飽和活性氧化鋁后運(yùn)行0．5 h、2h和再次排放飽和活性氧化鋁（12h）之前，柱的不同高度處的取樣口和出水口的水樣中氟質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 排出飽和活性氧化鋁后不同運(yùn)行時(shí)間的柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高的關(guān)系

圖2中曲線1表明，在柱的下端及中部一段范圍內(nèi)，水中氟質(zhì)量濃度明顯偏高。其原因可能是從柱底排出適量的飽和活性氧化鋁、同時(shí)在柱上端補(bǔ)加相應(yīng)量新活性氧化鋁后，剛剛再次開始通水時(shí)，在柱下端靠近柱壁處有明顯的水溝流出現(xiàn)，這意味著下層活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)分布不均勻，不能與水充分接觸并進(jìn)行吸附反應(yīng)。運(yùn)行一段時(shí)間（1～2 h）后，柱內(nèi)水的溝流消失，活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)分布趨于均勻，與水接觸也趨于充分，運(yùn)行平穩(wěn)，所以曲線2（2h）總是位于曲線3（12h）之下（即同一柱高處吸附運(yùn)行時(shí)間短時(shí)水中氟質(zhì)量濃度低）。

需強(qiáng)調(diào)的是，試驗(yàn)中觀察到，密實(shí)移動(dòng)床吸附柱排料后剛開始再次運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，是因?yàn)檫@里的吸附反應(yīng)較慢，進(jìn)水流速較低，且活性氧化鋁密度較大，不能在進(jìn)水口處形成十分有利于布水均勻的水墊層［6－8］，這要求在下一步設(shè)計(jì)大的密實(shí)移動(dòng)床活性氧化鋁飲水除氟裝置時(shí)需特別注意。

密實(shí)移動(dòng)床運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，2次排放飽和活性氧化鋁之間的12h內(nèi)，出水中氟質(zhì)量濃度與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。可以看出，水中氟質(zhì)量濃度隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)從0．5mg／L逐漸上升至1．0mg／L。

圖3 出水中氟質(zhì)量濃度與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用活性氧化鋁密實(shí)移動(dòng)床除氟比固定床效果好：吸附容量高達(dá)2．78 mg／mL，出水氟質(zhì)量濃度完全在飲水標(biāo)準(zhǔn)范圍（0．5～1．0mg／L）內(nèi)；可集中處理大規(guī)模供水，空塔線速度高達(dá)10m／h；設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，操作較為方便。

2．4 載氟活性氧化鋁的解吸

活性飽和氧化鋁解吸參照文獻(xiàn)［4］：先用1個(gè)床體積的NaOH溶液處理，然后通5個(gè)床體積的水淋洗氟，3個(gè)床體積的5g／L H2SO4溶液中和活性氧化鋁，再用2個(gè)床體積的水淋洗至出水pH為6～7。處理后氧化鋁得到再生。

對(duì)固定床飽和吸附柱（其中活性氧化鋁吸附氟量為555．16mg）采用上述方法解吸，氟解析量為545．28mg，解吸率為98．22%。

對(duì)密實(shí)移動(dòng)床飽和活性氧化鋁以同樣方法解吸，結(jié)果見表2。

表2 飽和活性氧化鋁解吸試驗(yàn)結(jié)果

從表2看出：在用1個(gè)床體積的3%NaOH溶液淋洗過程中，流出液的pH并不高，僅為8．5，氟、鋁離子質(zhì)量濃度也很低；氟的淋洗主要發(fā)生在其后的水洗過程中，第1個(gè)床體積的水洗液pH高達(dá)12以上，F(xiàn)－質(zhì)量濃度為1．65g／L，Al3＋質(zhì)量濃度為 2．68g／L；在用3 個(gè)床體積的 5g／L H2SO4溶液淋洗后，流出液pH仍高達(dá)10以上，F(xiàn)－、Al3＋質(zhì)量濃度也較高；再用水淋洗2個(gè)床體積，水中F－、Al3＋質(zhì)量濃度仍較高，尤其是Al3＋的質(zhì)量濃度更高，需繼續(xù)水洗1～2個(gè)床體積，至出水中Al3＋質(zhì)量濃度降至0．6mg／L后活性氧化鋁才可返回吸附。

2．5 沉淀法處理高濃度氟、鋁淋洗液

在飽和活性氧化鋁再生過程中，大部分氟、鋁質(zhì)量濃度較低的流出液可循環(huán)使用，只有約2個(gè)床體積的淋洗液氟、鋁質(zhì)量濃度很高（平均F－質(zhì)量濃度1．0g／L、Al3＋質(zhì)量濃度2．18g／L），必須處理達(dá)標(biāo)后才能外排。

取一定量淋洗液，加入過量的石灰乳，攪拌，使其中的氟形成氟化鈣沉淀。攪拌0．5h后，加稀硫酸調(diào)節(jié)其pH，自然沉降一段時(shí)間后，測(cè)定上清液中氟、鋁質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：對(duì)溶液中的氟而言，在加入理論量200%的石灰乳時(shí)，氟沉淀效果較好；再加酸調(diào)節(jié)pH，可大大改善除氟效果（表3）。當(dāng)料漿pH調(diào)節(jié)到6．6時(shí)，廢水中的氟質(zhì)量濃度可降至9．2mg／L，此結(jié)果與文獻(xiàn)［9］基本一致。同時(shí)，在此pH下，鋁離子的沉淀也較徹底，廢水中有大量的白色絮體產(chǎn)生，最終廢水中鋁質(zhì)量濃度為1．1mg／L。

表3 加200%石灰乳沉氟后料漿酸化pH與溶液中殘留氟之間的關(guān)系

3 結(jié)論

用活性氧化鋁可有效去除飲用水中的氟。載氟活性氧化鋁再生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)保有害的高濃度氟、鋁廢水，故飲水除氟宜采用集中處理方式進(jìn)行。在大規(guī)模飲水除氟工程中，采用密實(shí)移動(dòng)床吸附裝置很有必要，也較經(jīng)濟(jì)。在規(guī)模不太大的飲水除氟工程中，固定床裝置也適用，其結(jié)構(gòu)及操作均較簡(jiǎn)單。載氟活性氧化鋁可采用堿液處理、水洗、稀硫酸中和、水洗可有效再生，其中有2個(gè)床體積氟、鋁濃度較高的堿性淋洗液可采用石灰乳沉淀、稀硫酸調(diào)節(jié)pH法處理，其余淋洗液可返用使用。活性氧化鋁除氟系列裝置（固定床或密實(shí)移動(dòng)床）可滿足不同處理水量的要求。以往均認(rèn)為活性氧化鋁需進(jìn)行酸性活化處理，但從試驗(yàn)結(jié)果看，只要確保與活性氧化鋁接觸后水的pH在7左右，活性氧化鋁就有強(qiáng)烈的吸附氟的能力，這一點(diǎn)不論對(duì)于新的活性氧化鋁還是用堿處理后再生的活性氧化鋁都是如此。

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