二次回歸正交設計在氟碳鈰礦浸出中的應用

陽建平，柳召剛，李 梅，張曉偉，劉 佳

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

白云鄂博稀土精礦的主要礦物成分是氟碳鈰礦（REF·RE2（CO3）3）和獨居石（REPO4），二者質量比在9∶1～1∶1之間，與稀土品位無關［1－2］。獨居石的化學性質很穩定，使精礦分解難度很大，目前主要采用濃硫酸焙燒法分解［3－5］。焙燒過程中，精礦中的氟以HF形式進入尾氣，對環境造成污染，同時也造成氟資源浪費。

用AlCl3－HCl體系處理稀土精礦可以有效浸出氟碳鈰礦，同時避免氟的逸出，而獨居石留在浸出渣中。Al3＋對F－有較強的絡合作用，二者可形成穩定的［AlF6］3－絡離子［6－8］，存在于酸性溶液中，其穩定常數為6.9×10－19［9］。浸出渣中的獨居石可通過燒堿分解工藝將其中的稀土提取出來。

研究了白云鄂博稀土精礦中的氟碳鈰礦在AlCl3－HCl體系中的溶解特性，確定了氟碳鈰礦近完全浸出的最佳工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用原料為白云鄂博稀土精礦，其主要化學組成見表1。試驗所用鹽酸、結晶氯化鋁等試劑均為分析純。

表1 混合稀土精礦各成分質量分數 %

1.2 試驗原理與方法

用AlCl3－HCl體系浸出精礦，氟碳鈰礦中的稀土轉化為氯化稀土進入溶液，而獨居石留在濾渣中。主要反應為

式（1）可分為碳酸稀土浸出和氟化稀土浸出2部分：

精礦中的螢石（CaF2）也發生溶解［9－10］：

選取HCl濃度、AlCl3濃度、溫度、時間、攪拌速度、液固體積質量比6個對氟碳鈰礦浸出有影響的因素，根據6因子二次回歸正交表（1／2實施試驗法，m0＝4），進行二次回歸正交設計。根據星號臂長r的計算公式，此時r＝1.896。試驗因子與水平見表2。

表2 試驗因子及水平

試驗方法：稱取烘干的白云鄂博稀土精礦10 g，按比例加入AlCl3和HCl于燒杯中，在一定溫度下攪拌一定時間后，過濾，洗滌，將濾渣烘干，稱重。

2 試驗結果及討論

2.1 正交回歸試驗

按表1進行試驗，結果見表3。

表3 正交回歸試驗結果

根據數理統計方法得到各因素與氟碳鈰礦浸出率關系的回歸方程：

對上述回歸方程的顯著性檢驗結果見表4。表4中，總偏差平方和STot及自由度fTot分別為：

回歸平方和SReg及自由度fReg分別為：

剩余平方和（殘差平方和）SRsi及自由度fRsi分別為：

所以，回歸方程在α＝0.01水平上顯著，且屬于高度顯著，說明此方程可以很好地描述各試驗因子對精礦中氟碳鈰礦浸出率的影響。

通過對試驗結果的方差分析，得到各因素對精礦中氟碳鈰礦浸出率的影響大小為：

其中，＊表示高度顯著。

一次項中，溫度x3和液固體積質量比x5以及HCl濃度x1、時間x4、AlCl3濃度x2對浸出率的影響均高度顯著，且溫度x3和液固體積質量比x5的影響最大，而攪拌速度x6的影響不顯著；交互效應中，溫度和液固體積質量比x3x5的共同作用對浸出率的影響非常顯著，其他交互作用對浸出率的影響較小；二次項中，AlCl3濃度x1和HCl濃度x2對浸出率有相同的效應。綜合分析結果表明，溫度x3和液固體積質量比x5以及二者的交互項x3x5對浸出率影響最大，故當溫度x3降低時，應適當增大液固體積質量比x5；當液固體積質量比x5減小時，應適當提高溫度x3。

2.2 HCl濃度對氟碳鈰礦浸出率的影響

在AlCl3濃度1.5mol／L、液固體積質量比20mL／g、浸出時間90min、攪拌速度300r／min條件下，精礦中氟碳鈰礦浸出率隨HCl濃度的變化規律如圖1所示。

圖1 HCl濃度對氟碳鈰礦浸出率的影響

由圖1可知：溫度一定時，氟碳鈰礦浸出率隨HCl濃度提高而增大；溫度為100℃、HCl濃度提高到4mol／L時，氟碳鈰礦浸出率達到最大，其值為54.9%；繼續提高HCl濃度，氟碳鈰礦浸出率緩慢降低，HCl濃度為5mol／L時，浸出率降低至54.32%。這是由于鹽酸濃度過高時會阻礙反應（3）的正向進行，同時黏度增大，影響物質擴散。綜合考慮，HCl濃度以4mol／L為最佳，此時既能最大程度地浸出氟碳鈰礦，又可控制環境污染和生產成本增加等問題。

2.3 AlCl3濃度對氟碳鈰礦浸出率的影響

控制溫度為65℃，液固體積質量比為20 mL／g，浸出時間為90min，攪拌速度為300 r／min，在不同鹽酸濃度下，考察AlCl3濃度對精礦中氟碳鈰礦浸出率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知：HCl濃度一定時，隨AlCl3濃度增大氟碳鈰礦浸出率增大；AlCl3濃度為1.5 mol／L時達到最大；繼續增大AlCl3濃度，氟碳鈰礦浸出率逐漸降低。這是因為當液固體積質量比一定時，AlCl3濃度增大則Al3＋增加，而Al3＋和F－的絡合特征為：Al3＋的量大于F－的量時，氟鋁絡合反應按［AlF6］3－→［AlF5］2－→［AlF4］－→AlF3→［AlF2］＋→［AlF］2＋逐級絡合；而當F－的量大于Al3＋的量時，氟鋁絡合反應順序則相反［10］。所以，AlCl3濃度過高時，氟碳鈰礦浸出率反而降低。綜合考慮，AlCl3濃度以1.5mol／L較為適宜。

圖2 AlCl3濃度對氟碳鈰礦浸出率的影響

2.4 溫度對氟碳鈰礦浸出率的影響

控制HCl濃度為4mol／L，AlCl3濃度為1.5 mol／L，浸出時間為90min，液固體積質量比為20mL／g，在不同攪拌速度下，考察溫度對氟碳鈰礦浸出率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 溫度對氟碳鈰礦浸出率的影響

由圖3可知：攪拌速度一定時，氟碳鈰礦浸出率隨溫度升高而顯著增大；攪拌速度為300 r／min、反應溫度從25℃升高至100℃時，浸出率由28.6%增大至76.6%。但溫度升高后，HCl揮發量加大，同時能耗增大。綜合考慮，確定浸出溫度為85℃。

2.5 攪拌時間對氟碳鈰礦浸出率的影響

圖4 浸出時間對氟碳鈰礦浸出率的影響

控制HCl濃度為4mol／L，AlCl3濃度為1.5 mol／L，溫度為85℃，攪拌速度為300r／min時，在不同液固體積質量比條件下，考察攪拌時間對氟碳鈰礦浸出率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知：液固體積質量比一定時，氟碳鈰礦浸出率隨浸出時間的延長而增大，但增大幅度不大；當液固體積質量比為30mL／g、浸出60 min時，氟碳鈰礦浸出率為70%；繼續延長浸出時間至145min，氟碳鈰礦浸出率為77.7%。當反應（1）達到平衡后，延長反應時間對浸出率影響非常小。綜合考慮，確定攪拌時間為60min。

2.6 液固體積質量比對氟碳鈰礦浸出率的影響

控制HCl濃度為4mol／L，AlCl3濃度為1.5 mol／L，浸出溫度為85℃，攪拌時間60min，不同攪拌速度條件下，考察液固體積質量比對氟碳鈰礦浸出率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，攪拌速度一定時，氟碳鈰礦浸出率隨液固體積質量比的增大而增大。這是由于液固體積質量比較小時，浸出劑與精礦接觸不充分，不利于浸出［11］。浸出劑濃度恒定時，增大液固體積質量比相當于增加了浸出劑的用量，有助于反應（1）的進行；同時，液固體積質量比的增大有利于降低反應溶液的黏稠度和浸出液中RE3＋濃度，故可提高固液相之間的傳質速度，從而有助于氟碳鈰礦的浸出；但液固體積質量比過大會增加浸出劑用量，使成本增加。綜合考慮，確定液固體積質量比以35mL／g為宜。

2.7 攪拌速度對氟碳鈰礦浸出率的影響

控制HCl濃度為4mol／L，AlCl3濃度為1.5 mol／L，浸出溫度為85℃，攪拌時間為60min，液固體積質量比為35mL／g，考察攪拌速度對氟碳鈰礦浸出率的影響，結果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對氟碳鈰礦浸出率的影響

從圖6看出：攪拌速度對氟碳鈰礦浸出率影響較??；但攪拌速度從100r／min提高至500 r／min，浸出率反而降低。這是由于攪拌速度過高時，反應物之間的接觸時間較短，相當于減小了反應物濃度，不利于反應（1）的正向進行，同時能耗增加。綜合考慮，選擇攪拌速度為100r／min。

2.8 綜合條件試驗

以上各單因素試驗結果表明，HCl濃度、AlCl3濃度、浸出時間及攪拌速度對氟碳鈰礦浸出率影響不明顯，而溫度、液固體積質量比的影響較顯著。在保證氟碳鈰礦浸出率條件下，綜合考慮工作環境、設備腐蝕、能源消耗、環境污染以及工作效率等方面，確定AlCl3－HCl體系浸出氟碳鈰礦的最佳工藝條件為：HCl濃度4mol／L，AlCl3濃度1.5mol／L，浸出溫度85℃，攪拌時間60min，液固體積質量比35ml／g，攪拌速度100 r／min。最佳條件下進行驗證試驗，結果氟碳鈰礦浸出率為76.63%。氟碳鈰礦理論浸出率為77.90%，即在此條件下，氟碳鈰礦基本實現了完全浸出。

3 結論

1）以AlCl3－HCl體系處理白云鄂博稀土精礦可以將精礦中的氟碳鈰礦有效浸出，同時避免氟的逸出，而獨居石在浸出過程中不參與反應。

2）利用二次回歸正交設計法，考察了HCl濃度、AlCl3濃度、溫度、時間、液固體積質量比、攪拌速度等因素對氟碳鈰礦浸出率的影響，并得到各因素與氟碳鈰礦浸出率關系的回歸方程。

3）以AlCl3－HCl體系浸出氟碳鈰礦的最佳工藝條件為：HCl濃度4mol／L，AlCl3濃度1.5 mol／L，浸出溫度85℃，攪拌時間60min，液固體積質量比35mL／g，攪拌速度100r／min。在此最佳條件下，氟碳鈰礦浸出率達到76.63%。

［1］徐光憲.稀土：上冊［M］.2版.北京：冶金工業出版社，1995：399.

［2］李良才.稀土提取及分離［M］.赤峰：內蒙古科學技術出版社，2011：140.

［3］黃小衛，張永奇，李紅衛.我國稀土資源的開發利用現狀與發展趨勢［J］.中國科學基金，2011（3）：135－138.

［4］Huang Xiaowei，Long Zhiqi，Li Hongwei，et al.Development of Rare Earth Hydrometallurgy Technology in China［J］.Journal of Rare Earths，2005，23（1）：1－2.

［5］王秀艷，李梅，許延輝，等.包頭稀土精礦濃硫酸焙燒反應機理研究［J］.濕法冶金，2006，25（3）：134－137.

［6］Njegomir Radic，Marija Bralic.Aluminium Fluoride Complexation and Its Ecological Importance in the Aquatic Environment［J］.The Science of the Total Environment，1995，172（2／3）：237－243.

［7］Wang Liangshi，Wang Chunmei，Yu Ying，et al.Recovery of Fluorine From Bastnasite as Synthetic Cryolite by Product［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，209／210：77－78.

［8］徐仁和，季國亮.酸性溶液中鋁－氟反應動力學［J］.環境科學學報，1999，19（3）：70－74.

［9］大連理工大學無機教研室.無機化學：下冊［M］.3版.北京：高等教育出版社，1990：548.

［10］于秀蘭，王之昌.包鋼選礦廠尾礦中螢石的濕法預處理研究［J］.沈陽化工學院學報，2007，21（3）：161－162.

［11］邊雪，吳文遠，羅瑤，等.HCl－AlCl3溶液絡合浸出稀土氧化物和氟化鈣的研究［J］.中國稀土學報，2010，28（3）：323.