一種常溫鋅鎳錳系磷化液研究

趙大磊，周 游，姚穎悟，郭強(qiáng)強(qiáng)

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130;2.石家莊金剛內(nèi)燃機(jī)零部件集團(tuán)有限公司活塞環(huán)廠，河北石家莊 052165)

引 言

活塞環(huán)是一種重要的汽車發(fā)動機(jī)核心配件，活塞環(huán)與氣缸套配副是內(nèi)燃機(jī)一對重要的摩擦副，其質(zhì)量對內(nèi)燃機(jī)的穩(wěn)定性、燃油潤滑油的消耗和其它經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有重大影響，因而提高活塞環(huán)的使用壽命具有重大意義［1］。隨著對汽車發(fā)動機(jī)功能及環(huán)境要求的不斷提高，對活塞環(huán)表面耐腐蝕能力的要求也逐步提高。由于活塞環(huán)有許多環(huán)槽，形狀比較復(fù)雜，適合通過化學(xué)轉(zhuǎn)化方法提高防護(hù)能力。其中磷化處理是一種有效的方法。

磷化工藝根據(jù)溫度不同，分為高溫、中溫和低溫磷化［2］。高溫磷化工藝污染大，能源消耗大，槽液易分解，磷化膜晶粒粗大;中溫磷化槽液難于控制，質(zhì)量穩(wěn)定性差［3］;而常溫鋅系磷化液較高溫和中溫磷化液穩(wěn)定，成本較低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［4］。常溫鋅系磷化液的研究還不夠成熟，磷化工藝正朝著低溫節(jié)能、工藝簡便、耗料少及低毒低污染的方向發(fā)展［5-6］。此外，還需要解決常溫磷化時間長和磷化膜耐腐蝕性差等缺點(diǎn)。本文著重研究應(yīng)用于汽車活塞環(huán)的磷化液配方及工藝條件的優(yōu)選，以及各因素對磷化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 工藝流程

常溫鋅鎳錳系磷化工藝流程為:

活塞環(huán)打磨→水洗→除油→溫水洗→浸蝕→水洗→烘干→磷化→水洗→后處理。

1.2 磷化膜耐蝕性能檢驗(yàn)

點(diǎn)滴法。硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)適用于穩(wěn)定生產(chǎn)中工序間磷化膜耐蝕性能的快速檢驗(yàn)［7］。檢測溶液用硫酸銅和蒸餾水配制。在15～23℃條件下，在磷化膜表面滴一滴檢測溶液，同時啟動秒表，觀察滴液由天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色的時間，來評價膜層的耐蝕性能。

1.3 工藝配方及工藝參數(shù)

常溫鋅鎳錳磷化溶液的成分及操作條件為:

馬日夫鹽 45～55g/L

磷酸二氫鋅 10～14g/L

硝酸鋅 73～80g/L

硝酸鎳 6～8g/L

鉬酸鈉 0.2 ～0.6g/L

游離酸度 2.1 ～4.1點(diǎn)

總酸度 53～85點(diǎn)

游離酸度∶總酸度 1∶20 ～1∶40

θ 25～30℃

t 15～20min

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 磷化液中成分對膜層性能的影響2.1.1 馬日夫鹽

馬日夫鹽提供的Mn2+有利于提高磷化膜的硬度、結(jié)合力和抗蝕性，能使活塞環(huán)上膜顏色黑亮。隨著溶液中馬日夫鹽質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的硬度、結(jié)合力和抗腐蝕性提高，但是馬日夫鹽的質(zhì)量濃度超過50g/L后，膜層變薄、不均勻，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低。馬日夫鹽對磷化膜的影響見圖1，由圖1可知，ρ(馬日夫鹽)在50g/L時磷化膜耐蝕性最佳。

圖1 馬日夫鹽對磷化膜耐蝕性的影響

2.1.2 磷酸二氫鋅

適量Zn2+有利于加快活塞環(huán)表面的磷化速度，使磷化膜結(jié)晶致密。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中磷酸二氫鋅質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的硬度和抗腐蝕能力提高，磷化膜表面均勻，膜層光滑。但是磷酸二氫鋅的質(zhì)量濃度超過12g/L后，膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的硬度和抗腐蝕性降低。磷酸二氫鋅對磷化膜的影響見圖2，由圖2可知，ρ(磷酸二氫鋅)在12g/L時磷化膜耐蝕性最佳。

2.1.3 硝酸鋅

硝酸鋅提供的NO3－在磷化液中起氧化促進(jìn)的作用，有利于活塞環(huán)表面溶解，加速晶核形成，使磷化膜結(jié)晶致密。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中硝酸鋅質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性提高，磷化膜表面均勻，膜層光滑，溶液透明度和使用壽命增加。但是硝酸鋅的質(zhì)量濃度超過75g/L后，膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低，溶液混濁使用壽命下降。硝酸鋅對磷化膜的影響見圖3，由圖3可知，ρ(硝酸鋅)在75g/L時磷化膜耐蝕性最佳。

圖3 硝酸鋅對磷化膜耐蝕性的影響

2.1.4 硝酸鎳

Ni2+對細(xì)化晶粒、提高活塞環(huán)基體和膜層的結(jié)合力、耐磨性、抗蝕性和加深磷化膜層黑度有明顯的作用。實(shí)驗(yàn)表明，Ni2+的質(zhì)量濃度較低時，磷化膜層的抗腐蝕性和結(jié)合力較差。隨著硝酸鎳質(zhì)量濃度的增加，膜層的抗腐蝕性和結(jié)合力增強(qiáng)。但是硝酸鎳的質(zhì)量濃度過高對磷化膜層的影響不大。當(dāng)硝酸鎳的質(zhì)量濃度大于7g/L時，磷化膜層的耐腐蝕性和結(jié)合力改變不大，且提高了磷化液的成本。硝酸鎳對磷化膜的影響見圖4，由圖4可知，ρ(硝酸鎳)在7g/L時磷化膜層的耐腐蝕性最好。

圖4 硝酸鎳對磷化膜耐蝕性的影響

2.1.5 鉬酸鈉

鉬酸鹽與磷化液主要成分之間有很好的緩蝕協(xié)同作用。它既有加速作用，也可以起到緩蝕和活化作用，使形成的磷化膜薄而致密，并可以降低磷化槽液中有效成分的消耗，減少沉渣的生成。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性提高，磷化反應(yīng)速度加快，磷化時間降低。但是鉬酸鈉的質(zhì)量濃度超過0.4g/L后，磷化膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低，磷化時間增長，溶液混濁使用壽命下降。鉬酸鈉對磷化膜的影響見圖5，由圖5可知，ρ(鉬酸鈉)在0.4g/L時磷化膜耐蝕性最佳。

圖5 鉬酸鈉對磷化膜耐蝕性的影響

2.1.6 酸度對磷化膜性能的影響

酸度的控制是磷化液的關(guān)鍵。在磷化過程中，隨著總酸的不斷消耗和游離酸的不斷上升，總酸度與游離酸度之比會不斷降低，使磷化成膜速度減慢，磷化時間延長溫度升高，同時形成泛黃的磷化膜，繼續(xù)進(jìn)行下去將不能成膜。磷化液中的總酸度過高，會使磷化膜厚度降低，成膜速度慢且膜層厚而粗糙。游離酸度過高，會使磷化時間延長，膜的晶粒粗大且多孔;過低時磷化膜薄，甚至不能成膜。實(shí)驗(yàn)顯示，游離酸度應(yīng)控制在2.1～4.1點(diǎn)，總酸度控制在53～85點(diǎn)，游離酸度∶總酸度控制在1∶20～1∶40范圍，其磷化膜的耐腐蝕性、附著力最好。

2.2 工藝條件對磷化膜性能的影響

2.2.1 磷化時間

磷化時間對磷化膜的耐腐蝕性有較大的影響。控制好磷化時間，可以縮短整體工序的時間，降低磷化的成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。這也是考察一個磷化液配方是否優(yōu)秀的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)表明，磷化反應(yīng)t在18min前，磷化膜的耐腐蝕性、結(jié)合力上升，膜層逐漸均勻。達(dá)到18min時磷化膜的耐腐蝕性幾乎不增長，反應(yīng)時間過長磷化膜與活塞環(huán)基體的結(jié)合力和耐腐蝕性反而下降，磷化膜變薄，不均勻。磷化時間對磷化膜的影響見圖6，由圖6可知，磷化時間應(yīng)該控制在18min。

圖6 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響

2.2.2 磷化溫度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，磷化溫度對磷化膜性能的影響如表1所示。

表1 溫度對磷化膜耐蝕性及外觀的影響

實(shí)驗(yàn)表明，將磷化溫度控制在一個適宜的范圍有利于加速磷化反應(yīng)的進(jìn)行和提高磷化膜層的性能，同時可以節(jié)省能源減少浪費(fèi)。根據(jù)表1顯示磷化θ為28℃時，析氫反應(yīng)起始的時間較快，且膜層的顏色和均勻程度都較好。θ提高到32℃時，析氫反應(yīng)起始的時間并沒有變化，膜層顏色變化不大。因此，28℃為常溫磷化的最佳溫度。

2.3 后處理對磷化膜性能的影響

填充處理可進(jìn)一步加強(qiáng)膜層的耐蝕性，并且可以美化膜外觀。實(shí)驗(yàn)采用碳酸鈉(30～50g/L，80～90℃，3～5min)進(jìn)行填充處理。

通過實(shí)驗(yàn)可以看到，未進(jìn)行填充處理的活塞環(huán)磷化膜層的外觀和耐腐蝕性能都與經(jīng)過填充處理的磷化膜有很大的差距，后處理對磷化膜外觀和耐蝕性的影響如表2所示。

通過分析可知，經(jīng)過填充處理的磷化膜在外觀和耐腐蝕性上都有很大的提高，但是單純的填充處理或單純的烘干對磷化膜性能的提高均低于二者的組合搭配。通過實(shí)驗(yàn)可知，經(jīng)過填充處理烘干的磷化膜的耐腐蝕性能較未填充處理的磷化膜提高了2倍。

表2 后處理對磷化膜耐腐蝕、外觀性能的影響

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)獲得活塞環(huán)常溫磷化液最優(yōu)配方和工藝參數(shù)，50g/L馬日夫鹽，75g/L硝酸鋅，12g/L磷酸二氫鋅，0.4g/L鉬酸鈉，7g/L硝酸鎳，游離酸度2.1～4.1點(diǎn)，總酸度53～85點(diǎn)，游離酸度∶總酸度為1∶20 ～1∶40，θ磷化為28℃，t磷化為 18min，填充處理后烘干。

2)應(yīng)用此磷化工藝在活塞環(huán)上生成磷化膜的各項(xiàng)性能良好，延長了活塞環(huán)的使用壽命，并且磷化液使用壽命長，降低了生產(chǎn)成本。

［1］劉曉紅，余憲海.應(yīng)用復(fù)合電鍍刷提高活塞環(huán)使用壽命［J］.航海技術(shù)，2003，(5):41-42.

［2］李立清，姜平國.鋼鐵常溫磷化工藝研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2005，26(7):305-309.

［3］何鶴林，王桂良.鋼鐵件低中溫黑色轉(zhuǎn)化膜工藝［J］.金屬熱處理，2005，30(11):58-59.

［4］周元康，彭子梅.磷化層高溫耐腐蝕的研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(4):40-43.

［5］陳潔，陳曄.新型磷化液的研制［J］.材料科學(xué)與工程，2002，20(1):75-76.

［6］張金濤，胡吉明，張鑒清，等.金屬涂裝預(yù)處理新技術(shù)與涂層性能研究方法進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2005，34(1):1-5.

［7］韓恩山，王煥志，常亮，等.新型磷化液的研制［J］.電鍍與涂飾，2006，25(3):13-16.