外壓與凝聚態(tài)物質(zhì)飽和蒸氣壓關(guān)系的討論*

梁山 崔玉紅 郭艷玲

(天津科技大學(xué)理學(xué)院 天津 300457)

某溫度下一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓指的是這種物質(zhì)的氣相與其凝聚相(固相或液相)達(dá)到平衡狀態(tài)時氣相的壓力。蒸氣壓是物質(zhì)分子脫離液體或固體表面能力的一種量度。一般情況下，固體的飽和蒸氣壓較小，所以在這里我們主要討論液體的飽和蒸氣壓。

液態(tài)純物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度非線性增加，二者之間的關(guān)系可用克勞修斯-克拉佩龍方程來描述。另外，外界壓力、曲率半徑對飽和蒸氣壓也有一定的影響，本文將對這兩種因素加以探討。

1 真空密閉系統(tǒng)中純組分液體的飽和蒸氣壓

2 外壓與液體飽和蒸氣壓的關(guān)系[1-4]

Vm(l)dp=Vm(g)dp*

(1)

式中Vm(l)、Vm(g)分別為液體和氣體的摩爾體積，結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，視Vm(l)為常數(shù)，即可推導(dǎo)出如下關(guān)系式：

(2)

2.1 加入惰性氣體

解：外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式為：

2.2 機(jī)械加壓[1,6]

圖1 滲透現(xiàn)象示意圖(a) 無外加壓力；(b) 施加外加壓力后

ΠnAVm≈ΠV=nBRT

這里利用外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式及拉烏爾定律推導(dǎo)出了范霍夫(van′t Hoff)公式。計(jì)算表明，飽和蒸氣壓若有一定量的改變，外壓往往會非常大。如23℃時，質(zhì)量摩爾濃度為0.01mol·kg-1的非電解質(zhì)水溶液液面上方水的分壓僅比純水的飽和蒸氣壓低0.6Pa，但是溶液的滲透壓卻高達(dá)2.46×104Pa[3]。可見，飽和蒸氣壓對外壓的影響是顯著的。

3 曲率半徑與飽和蒸氣壓的關(guān)系

4 結(jié)論

飽和蒸氣壓是物理化學(xué)的重要概念，是聯(lián)系氣相與凝聚相的橋梁，是凝聚態(tài)物質(zhì)的固有屬性，與溫度、壓力、曲率半徑等因素有關(guān)。

① 一定溫度下，平液面氣液平衡時，飽和蒸氣壓隨外壓的增加而增大，且往往是外壓變化很大，飽和蒸氣壓改變很小。平液面中的飽和蒸氣壓不會比真空密閉系統(tǒng)中純物質(zhì)氣液平衡時的飽和蒸氣壓小。

② 在彎曲界面中，曲率半徑的變化會影響飽和蒸氣壓的大小，等溫時二者遵從開爾文公式。且在毛細(xì)管凹液面，物質(zhì)的飽和蒸氣壓比在平液面氣液平衡時的飽和蒸氣壓低。

③ 應(yīng)用外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式，推導(dǎo)了范霍夫公式和開爾文公式。其中范霍夫公式的推導(dǎo)方法未見于現(xiàn)行教材中。在彎曲液面時，外壓不再與液體受到的壓力相等，在這種情況下，將外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式稱為“凝聚相表面的壓力與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式”可能更為合理。

參 考 文 獻(xiàn)

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[6] 吳振玉,謝安建,李村,等.大學(xué)化學(xué),2009,24(2):63

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[8] 劉國杰,黑恩成.物理化學(xué)釋疑.北京:科學(xué)出版社,2010