MBR出水管線腐蝕穿孔失效分析

王 麗，張艷玲，劉小輝，單廣斌

(1．中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210033;2．中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071)

某公司煉油污水處理采用隔油—浮選—一級生化—MBR膜生物反應器進行生化曝氣處理。其中MBR系統是由水解池、缺氧區、好氧曝氣區、膜分離區等組成。煉油污水主要包括含油污水、含硫污水汽提凈化水、含堿污水和含鹽污水。

MBR出水于2005年11月開始回用，主要作為循環水冷卻塔、穩高壓及焦化裝置冷焦、切焦補充水，系統壓力0.7 MPa，回用量100～300 m3/h，流速0.4～0.5 m/s。2007年發現輸水管線有腐蝕穿孔現象，至2011年共發現漏點100余處。由于腐蝕穿孔問題，循環水冷卻塔及穩高壓停用MBR回用水，焦化冷焦、切焦繼續回用，系統壓力降到0.55 MPa，回用量降到30～150 m3/h。腐蝕漏點分布在整個系統管線上，至焦化段回用管線的泄漏點更密集。從泄漏點分布的位置來看，焊縫處、母材上、管道底部及頂部等均有腐蝕漏點。泄漏部位以打卡子為主，漏點較密集處需更新管線。

1 現場測厚

現場對一段φ426 mm×8.0 mm規格的MBR回用水線進行了測厚，實測172個點，測厚數據顯示水平管線平均腐蝕速率為0.398 mm/a，0°，90°，180°和270°平均腐蝕速率基本相同，平均剩余壁厚分別為5.10，5.25，5.15 和 5.35 mm;局部腐蝕速率達到0.757 mm/a，最小壁厚減薄到2.7 mm。

2 水樣分析

對含鹽污水、凈化水、MBR進水和MBR出水四種水樣進行分析，MBR出水分析結果見表1。

表1 MBR出水水樣分析結果Table 1 Analysis results of MBR effluent water sample mg/L

從MBR出水水樣分析結果來看，腐蝕介質中溶解氧含量接近飽和，硬度偏高，氯離子、硫酸根離子含量偏高。在膜分離區中，由于中空纖維膜0.2 μm的孔徑可完全阻止細菌的通過，所以菌膠團和游離細菌等微生物被截留在曝氣池中，因此可排除細菌腐蝕的可能。

圖1 XRD分析圖譜Fig．1 XRD analysis graph

3 垢樣分析

現場切下了一段正在泄漏的管道，在腐蝕穿孔附近區域刮取部分垢樣，進行X射線衍射分析(XRD)，分析圖譜見圖1。結果顯示腐蝕穿孔附近垢物成分主要為AlO(OH)，FeO(OH)和SiO2，說明管道內有泥垢。

4 宏觀觀察及電鏡分析

截取了焦化裝置一段漏點較多的管道進行分析，通過泄漏管束外表面可發現明顯的腐蝕小孔，樣品穿孔位置在管道側面，小孔直徑達7 mm，其他部位腐蝕也較嚴重，有很多銹斑。將管子剖開檢查內壁，可見表面覆蓋一層紅棕色覆蓋物，刮開紅棕色的覆蓋物，有大大小小的蝕坑。從宏觀形貌來看，可以斷定管束是由內到外腐蝕穿孔。

(1)對清洗之前小孔附近的腐蝕產物進行掃描電鏡觀察和能量色散X射線分析(EDX)，結果顯示在穿孔內壁腐蝕鼓包處及腐蝕凹坑處含有較多的氧，此外含有Fe，Si，Ca和K等元素，表明管子內壁發生了氧腐蝕，另外管道內含有少量泥沙。

金屬表面上出現大量潰瘍狀腐蝕坑，與氧腐蝕的特征一致(見圖2)。

(2)沿切過內壁小蝕坑的橫截面切割并將機械磨拋壁的區域進行放大，并做EDX線掃描、機械磨拋制成樣品，在掃描電鏡下進行觀察(見圖3)，表2為兩處的掃描分析元素含量情況。

對金屬基體做能譜分析，分析結果表明金屬基體不含氯，因此小孔內的氯離子來自于水溶液中。氯離子在小孔內有富集現象，表明氯離子是促進腐蝕的原因之一。

圖2 清洗后管子內壁腐蝕形貌Fig．2 The corrosion morphology of pipe wall after cleaning

圖3 EDX掃描樣本位置Fig．3 EDX scan of sample place

表2 譜圖1-EDX位置元素組成Table 2 Element composition of EDX scan at two place

5 機理分析

(1)氧腐蝕

因為污水處理工藝中采用了生化曝氣處理，因此水中含有近乎飽和的溶解氧，因為金屬的電極電位比氧的電極電位低，所以金屬受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕，其中20號碳鋼是陽極遭腐蝕，氧是陰極，進行還原，反應式如下:

當鐵受腐蝕后生成Fe2+，它與水中氧進一步反應生成黃褐色結構松散的Fe(OH)3二次產物層:

水中溶解氧是一種去極化劑，促進陰極過程，引起金屬的腐蝕。所以在水中溶解氧的含量愈多，金屬腐蝕愈嚴重。當鋼鐵受到水中溶解氧腐蝕時，在其表面形成許多小型鼓包，其直徑1～30 mm不等，這種腐蝕特征稱為潰瘍腐蝕，鼓包表面的顏色由黃褐色到磚紅色不等，次層是黑色粉末狀物，這些都是腐蝕產物［1］。若將這些腐蝕產物清除后，便會出現因腐蝕而造成的陷坑。隨著上游管線內溶解氧的消耗，使下游溶解氧含量降低，從而使上游管線最先腐蝕穿孔，下游管線陸續穿孔。

(2)氯離子的促進作用

由于污水主要來源之一為含鹽污水，經過MBR膜分離后，并不能將溶液中的溶解鹽過濾掉，氯離子造成的腐蝕一般發生在坑蝕和縫隙腐蝕中，在這種情況下Fe在坑蝕內和縫隙內腐蝕而溶解，生成Fe2+，引起腐蝕點周圍的溶液中產生過量的正電荷，吸引水中的氯離子遷移到腐蝕點周圍以維持電中性，因此腐蝕點周圍會產生高濃度的金屬氯化物，之后金屬氯化物會水解產生不溶性的金屬氫氧化物和鹽酸。鹽酸是強腐蝕性酸，能加速多種金屬和合金的溶解。

FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl－

總的來說在金屬機體中Fe3O4膜的形成會降低鐵的溶解速率，然而隨著冷卻水的不斷循環，有越來越多的氯離子等腐蝕離子在金屬表面積聚，由于水膜層的不斷增厚，使得這些腐蝕離子難以從金屬表面擴散出去，從而使金屬表面發生腐蝕破壞，腐蝕現象越來越嚴重。

(3)垢下腐蝕

由于金屬表面腐蝕產物或其它固態沉積物的不均勻分布形成銹垢層，而引起垢層下嚴重腐蝕，稱為垢下腐蝕［2］。分析垢的成分主要為鐵的氧化物和氫氧化物及少量的碳酸鈣與泥沙。流速較低時疏松的腐蝕產物容易附著在金屬表面上，垢下腐蝕的產生是由于縫隙中的液體不能流動遂成為缺氧區，缺氧區的管壁是陽極，發生鐵的氧化反應，其余沒有垢層的管壁或是有大間隙的管壁，因為有飽和氧而成為陰極，發生氧的還原反應。大陰極和小陽極的組合使陽極區的垢下金屬加速腐蝕。

6 結論與建議措施

綜上分析，引起管道腐蝕穿孔的的主要原因為溶液中含有溶解氧以及大量溶解鹽，建議措施如下:

(1)脫除MBR出水中溶解氧。對MBR出水進行靜態掛片實驗，隨著氧質量濃度的降低，腐蝕速率呈下降趨勢，當溶解氧質量濃度由8 mg/L下降到1 mg/L以下時，腐蝕速率由0.22 mm/a降低到0.06 mm/a;

(2)降低溶液中溶解鹽。如將電脫鹽水從MBR膜生物反應器中切出，減少水處理過程中氯系殺菌劑的投加等措施，可大大降低MBR出水中氯離子含量;

(3)水側壁面采用涂層保護;

(4)適當提高流速，減少垢下腐蝕;

(5)加注緩蝕藥劑。

［1］ 楊衛國，徐君銘.(溶)氧腐蝕—一種容易被忽視的腐蝕形式［J］. 廣州化工，2005，33(3):74-75．

［2］ 陳衛東，褚立東.淺談低溫熱水鍋爐的氧腐蝕及防止措施［J］. 林業勞動安全，1999(2):36-37．