熱收縮聚氨酯材料的研究進展

王林生，丁雪佳，何金迎，蘇磊靜，李熙然，雷曉慧

（北京化工大學，北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

儲能技術一般包括物理儲能、化學儲能和電磁儲能，而聚合物熱收縮材料是凍結應力后經加熱熔融再釋放分子鏈，完成機械形狀的回復，是聚合物分子鏈伸展和固定的物理變化，屬于實現物理儲能的材料之一[1]。1聚合物熱收縮材料又稱熱致型形狀記憶高分子材料，作為形狀記憶材料的重要分支，是指具有兩相微區或交聯結構的高分子材料，經過混煉、成型、交聯、加熱、擴張、冷卻定型（凍結應力）所得制品在回復溫度下能自動回復到材料的初始形狀。目前該材料主要應用在航空航天、醫療器械、包裝、汽車電子等行業[2]。

作為聚合物熱收縮材料中的一種，聚氨酯（PU）熱收縮材料是一種嵌段共聚物，在Tg以下可以定型或直接冷拉定型，當在回復溫度以上時恢復原來定型時的形狀，可通過調節各組分的組成和配比得到具有不同記憶溫度的材料[3]。通過分子設計、原位復合以及物理化學改性等手段調節聚氨酯分子中軟、硬段組分的種類、含量[4]，可獲得具有不同臨界記憶溫度的聚氨酯類熱收縮材料。若將Tg設定在室溫范圍，則可得到室溫形狀記憶聚氨酯。國內外的文獻報道主要以嵌段結構的線型聚氨酯為主，其提供形狀固定的物理交聯點在應力的重復作用下容易被破壞，經多次賦形拉伸后這類聚氨酯的形狀恢復會有殘余[5]，熱收縮性能的重復使用效果較差。

1 熱收縮材料的記憶原理及其結構

熱收縮材料具有形狀記憶功能的條件是由固定相和可逆相組成，固定相是記憶材料的起始形狀，而可逆相能隨溫度變化可逆的軟化、固化，即①具有三維網狀交聯結構，使分子鏈在 Tg以上，外力作用下鏈段運動產生高彈形變，在應力除去后可恢復形變；②具有兩相微區結構，軟硬段微相分離，高彈形變變化落后于應力變化的滯后現象[6]。材料熱收縮的機理是利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，將具有交聯或多相結構的聚合物材料加熱到合適的溫度，并通過外力使其變形，在變形狀態下凍結應力，當再加熱到熱收縮材料的回復溫度時，高分子材料的應力得到釋放并自動恢復到原來的賦形狀態[7]。熱收縮材料形狀記憶循環過程簡單示意如圖1所示。

圖1 熱收縮過程循環示意圖[8]a—形變；b—冷凍/賦形；c—升溫；d—回復（注：—表示一次循環；---表示二次循環；…表示三次循環）Fig.1 Heat shrink progress cycle diagram[8]

熱收縮聚氨酯是一種功能高分子，一般具有嵌段式兩相微區或交聯結構，拉伸變形后在 Tg以下凍結應力，賦予其熱收縮性能，聚合物熱收縮的微觀示意如圖2所示。關于記憶性能的表征通過冷拉伸定型和熱拉伸定型兩個方面進行描述，二者是不同的機理[10]。

圖2 聚合熱收縮微觀示意簡圖[9]Fig.2 Polymerization heat shrink to microscopic schematic diagram[9]

（1）冷拉伸定型 除去一部分樣品的彈性回復外，主要是在冷拉過程中產生的結晶變形、片晶的滑移以及無定形嵌段的取向結晶，這樣可在回復溫度范圍內達到形狀回復的特性。

（2）熱拉伸定型 除去一部分未交聯的分子鏈發生一定程度的滑移造成的不可逆形變外，主要是由于交聯的分子鏈在高溫下發生分子鏈的伸展并在淬冷（凍結應力的溫度在 Tg以下），這樣在回復溫度范圍內也可做到形狀記憶。

2 熱收縮聚合物的相關參數及數學模型

描述聚合物的熱收縮行為，已有學者建立了多種模型，從不同角度描述了聚合物在形狀記憶方面的黏彈行為，例如Lin等[11]建立了黏壺模型[11]。熱收縮聚合物材料的形變實質上是高分子材料的黏彈力學行為，其熱收縮的形變來自于普彈形變 εR1、高彈形變 εR2、黏性流動形變 εR3的加和，其中 εR3是不可逆的永久變形。

處于Tg或Tm以上的聚合物處在高彈態，普彈形變εR1相對高彈形變 εR2來說很小，即 εR1/εR2≈0；對于物理交聯或化學交聯的聚合物與線性高分子相比，相對黏性流動形變 εR3較小，εR3/εR2≈ 0，即

當觀察時間足夠長時，t相對于松弛時間τ很大，t/τ≈∞，即

熱收縮聚合物在Tg或Tm以上分子鏈處于高彈態，令其模量為Er；在Tg或Tm以下分子鏈處于玻璃態，令其模量為Eg；熱收縮聚合物在形狀記憶的過程中，從高溫拉伸到冷卻賦形，制品會產生一定回縮形變ε'；由胡克定律可得

除去回縮形變，賦形固定的制品總形變量為

對于已賦形的制品在熱收縮回復過程中，黏性流動εR3為不可逆變形，記憶形狀回復率定義為

熱收縮聚合物的形狀回復能力跟聚合物物理或化學交聯程度、兩相微區的Tg和Tm、高分子鏈段的松弛因子等有關[12]。Mitra等[9]認為聚合物熱收縮行為是用溫度作為開關的，當聚合物的回復溫度以Tg為開關時，理論的形狀收縮回復率是100%。

3 聚氨酯熱收縮材料的發展現狀

熱收縮聚氨酯材料通常是由固定相和可逆相組成。固定相用來記憶初始形狀, 具有化學或物理交聯結構，而可逆相需在形狀轉變溫度附近進行可逆固化和軟化，形狀轉變溫度可以是結晶鏈段的熔點（Tm）或無定形鏈段的玻璃化轉變溫度（Tg）[13]。形狀記憶聚氨酯樹脂（SMPU）最早是由日本三菱公司1988年首先開發[14]，之后開發的SMPU性能優異，其室溫固態和高彈態的模量比達到200，與普通的熱收縮材料相比，具有較好的濕熱穩定性和熱收縮性能。

3.1 軟硬段相分離結構的熱收縮聚氨酯

熱收縮聚氨酯材料的收縮機理決定了材料應具有的結構，其無定形的軟段作為可逆相而硬段作為固定相，在微觀上也就形成軟硬段的相分離結構。

韓國的 Kim等[15]分別采用無定形的軟段相和結晶的軟段相作為可逆相制備了幾種具有相分離結構的熱致型聚氨酯記憶材料，分析了結構組成與材料功能間的關系，并在此基礎上合成具有優良透濕性的聚氨酯熱收縮材料，這種材料能應用到纖維服裝行業。Ping等[16]制備了聚己內酯型聚氨酯（PCLUs），控制軟硬段比例為1∶2到1∶6，研究發現其形狀記憶性能跟PCL的分子質量、PCLU的組成和熱機械后處理有關。當選擇的形變溫度低于熔點Tm15～20 ℃時，獲得的最低形變回復溫度也低于熔點 Tm15～20 ℃，在拉伸變形達 300%時的回復率為 94%～100%。實現形狀記憶回復的驅動力是存儲在試樣變形和結晶過程中的變形內應力。通過調整擴鏈劑的分子量和硬軟段比例，可以比較容易地將PCLU的形變溫度調整到37～42 ℃范圍內，獲得合理的剛性和形狀恢復，符合醫療植入的基本要求。

李鳳奎等[17]于1996年以 2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和擴鏈劑1,4-丁二醇（BDO）為硬段，羥基封端的聚己內酯（PCL）為軟段，采用溶液聚合的方法合成了具有形狀記憶功能的線型多嵌段聚氨酯。Wang等[18]通過 FTIR來探究聚（ε–己內酯）為軟段的聚氨酯的形狀記憶周期機理，發現熱收縮材料拉伸定型的過程就是應力誘導鏈段松弛和重結晶的過程。于明昕等[19]以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、雙酚A環氧丙烷加成物和1,4-丁二醇為原料，甲苯為溶劑，用兩步法制備了新型的聚氨酯熱收縮材料，其熱收縮形狀回復溫度在 75～90 ℃，且 100 ℃時的恢復時間不超過 10秒。研究表明，當硬段MDI的比例增加時，制得的聚氨酯材料的 Tg升高，形狀回復所需要的時間就縮短了。吳嘉民等[20]以聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）為軟段、MDI和含環狀結構的擴鏈劑DPA為硬段，采用一步聚合法制備了一種具有熱致形狀記憶功能的多嵌段聚氨酯彈性體。形狀記憶能力測試仿照記憶合金彎曲變形的方法測試了形狀記憶的回復率，發現硬段含量為60%的樣品恢復能力可達90%以上，并且樣品中軟段相和硬段相都以非晶態存在而無明顯結晶。

陳少軍等[21]采用兩步法以聚己二酸己二酯（PHMA）為軟段，硬段為MDI和BDO，合成了具有熱收縮性能的多嵌段聚氨酯，利用DSC、WAXD等測試手段分析了該體系的形態結構，硬段以無定形態存在，而軟段具有很好的結晶性能。制得的材料具有很好的熱收縮性能，其形狀固定率可達100%、形狀回復率在97%以上、熱收縮溫度在35～45℃，而且還具有較高的強度和動態力學性能。聶敏等[22]以脂肪族異氰酸酯 HDI為硬段合成熱收縮聚氨酯，通過調節和控制分子的結構，制得結構和硬段含量不同的SMPU。DSC、DMA等測試分析結果顯示，硬段含量的增加，使軟段結晶的不完善程度增大，而硬段的結晶趨于完善，維持暫時形狀的能力是由軟段結晶的完善程度決定的，所以熱收縮材料的形變固定率是隨著硬段含量的增加而下降。Taylor等[23]驗證了可通過調整聚合物分子量和分子鏈間的交聯密度來得到從 0～100℃不同玻璃化轉變溫度的具有三維形狀記憶的材料的規律，擴大了應用范圍。如圖3所示為不同溫度下形狀回復效果，在90 ℃下形狀回復效果較好。

圖3 不同溫度下形狀記憶回復效果[23]Fig.3 The shape memory reply effect at different temperature[23]

Guo等[24]認為半結晶的聚酯復合材料、其熱收縮行為是通過結晶和熔融過程來實現的，材料在過渡溫度（回復溫度）發生分子鏈舒展或緊縮的變化。而改變交聯度或通過復合改性可以限制結晶，從而達到調整熱收縮性能的目的。

3.2 交聯結構的熱收縮聚氨酯及其復合材料

熱收縮聚氨酯的交聯結構提供固定相，相對于相分離結構的硬段來說具有更優越的力學性能，而其復合材料除了保留優越的形狀記憶特征之外，還凸顯了復合材料在力學、電學、磁學等方面的優勢，拓寬了熱收縮聚氨酯材料的應用領域。

Yu等[25]通過控制溫度，在物理交聯點的基礎上利用丙三醇為交聯劑合成了低度交聯的聚氨酯材料，并表征了其良好的熱收縮性能。經研究表明，聚氨酯的軟段結晶度越高，因其具有較好的體溫記憶收縮性能,與相應的線型聚氨酯相比，其熱收縮性能和力學性能更為優越。賈旭敏等[26]采用自乳化法合成脂肪族水性聚氨酯。在加入三羥甲基丙烷（TMP）后，聚氨酯形成化學交聯，拉伸強度得到改善，隨著TMP含量的增加而增大；由干物理交聯與化學交聯的協同作用，交聯型聚氨酯形狀記憶性能良好；當NCO/OH摩爾比為1∶4、DMPA含量為6%、TMP含量為1%時，聚氨酯膠膜的形狀固定率為87.62%，形狀回復率為98.10%。Yakacki等[27]將互不相溶的聚丙烯酰胺與聚氨酯通過制備IPN后得到半相溶體系。該材料有很好的力學性能和耐降解性，也具有一定的熱收縮性能，其表面親水性使得該材料在生物醫用材料方面有很好的應用前景。

Jung等[28]選用具有形狀記憶功能的聚氨酯制作具有透明、導電和良好力學強度并結合光化學表面改性的多壁碳納米管的高性能聚氨酯薄膜。由真空紫外線照射而產生在多壁碳納米管側壁上的氧化功能基團，提供聚氨酯的響應點。韓春韶等[29]以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，采用溶液混合法制備了形狀記憶聚氨酯/氣相生長碳纖維（VGCF）復合材料薄膜，加入氣相生長碳纖維不同程度地降低了復合材料的熱致形狀記憶性能，可通過對 VGCF進行表面改性而提高其與基體的界面結合能力和分散性，減少對SMPU兩相結構的影響而獲得具有形狀記憶的復合材料。

You等[30]認為淬火融合能使無定形聚合物材料具有低玻璃化轉變溫度，通過在退火溫度以上的混合熱誘導結晶，從而提高玻璃轉變溫度。退火溫度高獲得的晶型較大，低退火溫度獲得微小晶體，微小晶體作為物理交聯點的固定相，非晶區為可逆相制得熱收縮材料。Kohlmeyer等[31]在制備形狀記憶聚合物材料時，通過控制性能優越的碳納米管復合材料，設計可控二維長度尺寸（宏觀、微觀以及納米）得到表面疏水性、密封性及力學性能可控的記憶收縮材料。

4 展望

聚氨酯熱收縮材料的應用領域非常廣泛，這樣也對聚氨酯熱收縮材料的性能提出了更高的要求。未來熱收縮聚氨酯材料的發展主要集中在以下幾個方面。

（1）改善聚氨酯熱收縮性能，主要是增強形狀收縮回復的準確性和回復力，并克服聚氨酯熱收縮材料耐溫性的不足。

（2）為適應社會發展的需要，不僅局限于聚氨酯熱致型的形狀記憶功能性，還需要如導電型、光致型、化學溶劑型等不同功能的感應型聚氨酯材料。

（3）為滿足一些如醫療、航空航天等特殊領域的需要，需開發透明、無毒、安全的用作醫療器械包覆和植入的聚氨酯熱收縮材料以及能滿足航空航天需要的抗靜電、抗紫外、耐輻射等特殊性能的聚氨酯熱收縮材料。

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