氯化氫色譜分析＊

劉 勝，莊鴻濤，郁 光，楊 康，李緒娜，方 華，張吉瑞

(1.北京華宇同方化工科技開發有限公司，北京 100089;2.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海 200437)

高純氯化氫氣體是電子工業中用量較大的一種化學氣體，電子級氯化氫主要用于半導體器件生產中單晶硅片的氣相拋光、外延基座腐蝕及硬質合金制造［1-3］?；瘜W級氯化氫目前主要用于硅材料處理、醫藥中間體、農藥及精細化學品制造業［4-7］。氦離子氣相色譜法現在已成為一種常規的氣體分析方法，它具有線性寬、靈敏度高等優點［8-9］。早在上世紀80 年代，В И Маиорнв 等人［10］提出用濃縮法和熱導、氫火焰離子化方法進行檢測，該方法可滿足常量分析，但較為繁瑣。之后劉忠國［11］等人使用了切割流程和氫火焰離子化方法進行檢測，對甲烷等有機物檢測限達到 (0.4～0.6)×10－6，只能適合于化學級氯化氫的分析，不能滿足電子級氯化氫的分析要求。

本文以氦離子色譜儀對氯化氫中的雜質進行檢測，以期得到對于氯化氫中雜質檢測的最佳方法和結果。并為最終建立氯化氫行業分析標準提供依據。

1 實驗部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀配置He純化器和PDHID檢測器，上海華愛色譜分析技術有限公司制造。

1.2 標準氣體

標準氣體 (平衡氣He)，大連大特氣體有限公司制造。

表1 標準氣體表Table1 Standard gas

1.3 樣品氣體

北京華宇同方化工科技開發有限公司制造:化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857163);化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857117);化學級HCl樣品氣，鋼瓶號 (11857103);HCl原料樣品氣，原料氣;電子級HCl樣品氣，鋼瓶號 (150007)。

1.4 實驗分析方案

采用切割流程，利用預柱反吹氯化氫，用PDHID檢測器檢測氯化氫中雜質氫氣、氧氣+氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和乙炔，尾氣安全排放。

1.4.1 色譜柱

柱1:Porapak Q，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱2:Hayesep Q 60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱3:5A分子篩，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，輔助1控溫。

1.4.2 分析條件

色譜儀:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀;進樣方式:閥進樣;進樣量:0.1 mL;柱爐:50℃;檢測器:150℃;載氣流量:30 mL/min。

圖1 PDHID氣相色譜流程示意圖Fig.1 Diagram of gas chromatography of PDHID

2 計算方法

采用峰面積定量，用外標法計算結果。H2、O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4、C2H2結果計算見公式(1):

式中，Φi為樣品氣中被測組分的含量;Ai為樣品氣中被測組分的峰面積;Φs為標準樣品中相應已知組分的含量;As為標準樣品中相應已知組分的峰面積;

氯化氫含量的計算見公式 (2):

式中，Φ為氯化氫含量，10－2(摩爾分數);Φ1為氫含量，10－2(摩爾分數);Φ2為氧含量，10－2(摩爾分數);Φ3為氬含量，10－2(摩爾分數);Φ4為氮含量，10－2(摩爾分數);Φ5為甲烷含量，10－2(摩爾分數);Φ6為一氧化碳含量，10－2(摩爾分數);Φ7為二氧化碳含量，10－2(摩爾分數);Φ8為乙炔含量，10－2(摩爾分數)。

3 實驗結果

3.1 標氣譜圖

3.2 樣品譜圖

4 結論

1.用氦離子檢測器對HCl進行檢測分析，靈敏度高，檢測限低，雜質組分響應都呈線性，氣路流程經過設計后，可以一次進樣滿足電子級、化學級氣體所有雜質分析需要。

2.對雜質含量上限有一定要求。對于各組分濃度低于1000×10－6時，出峰較好;而當雜質含量高時，會導致出現裂峰 (如圖5)。氦離子檢測器更適用于電子級氯化氫測量需要。

3.由于HCl氣體在含水量大時，具有很強腐蝕性，因此在設計分析方法時，必須對氣路管道、固定相、檢測器以及各種接頭作特殊處理，并做好尾氣處理。

4.隨著對氯化氫氣體純度的要求越來越高，氦離子化檢測器 (PDHID)憑借其良好的穩定性、1×10－9級的檢測限和廣譜檢測性，將有更為廣闊的應用空間。

5.北京華宇同方化工科技開發有限公司生產的電子級氯化氫純度已接近99.9999%，完全可以滿足電子工業用氣的要求。

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