氯化鈣—氨吸附式制冷的實驗研究＊

段 龍，孫文哲，韓笑生，繆寶龍，遲翠華

(上海海事大學，上海 201306)

環境與能源問題是當今世界發展面臨的兩大問題，節約能源及開發應用清潔環保型能源是工程技術能源利用的方向。吸附式制冷所具有的環保和節能等特性，使其有望成為替代傳統的壓縮式制冷的技術之一，有著廣闊的應用前景［1］。

國內外的研究工作主要集中在以沸石－水和活性炭－甲醇工質對為典型的物理吸附式制冷過程上，對于化學吸附式制冷的研究卻不多。丹麥Worsde-schmidt［2］、尼日利亞的 Iloeje［3］和國內林貴平［4］、陳礪［5］、余禹輝［6］等采用氯化鈣 － 氨工質對進行了化學吸附式制冷研究，但其實驗裝置均采用間歇式制冷的方式。本文采用氯化鈣－氨作為工質對，建立了兩床連續循環吸附制冷系統，并對其性能進行了初步實驗研究，為進一步的理論研究和工程設計提供了依據。本系統建立在上海市水產科學院漁業機械儀器研究所實驗中試基地，利用實驗基地中的熱風爐加熱或者柴油機余熱加熱進行制冷。

1 實驗裝置及方法

氯化鈣—氨吸附式制冷系統如圖1所示，實驗系統由兩個吸附床、蒸發器、冷凝器、節流閥、儲液器、電加熱爐、冷卻風機、連接管路及附屬部件組成。吸附床采用內外翅片單元管的形式，加熱空氣和冷卻水從管外流過，管內充填氯化鈣對氨進行吸附或脫附。冷凝器和蒸發器均采用板式換熱器增強換熱。

實驗過程中，利用電加熱熱風爐對系統進行加熱，解吸態床吸收煙氣熱量向冷凝器排放高溫高壓的制冷劑蒸氣，吸附態床則吸附蒸發器中低溫低壓的蒸氣并向冷卻水放出熱量，由于吸附劑在吸附一定量制冷劑后會達到飽和狀態而失去吸附能力，因此兩個床在傳感器、單向閥、電磁閥的作用下交替進行解吸和吸附過程，使循環連續運行。此外，機組增加了冷卻水系統的串并聯，當打開水閥1和水閥3，關閉水閥2時，冷卻水處于并聯狀態，冷卻水分流分別進入冷凝器和吸附床。當關閉水閥1和水閥3，打開水閥2時，冷卻水處于串聯狀態，直接進入冷凝器，再進入吸附床。本系統采用冷卻水串聯狀態，其它與普通的制冷系統相類似，從解吸態床解吸出來的高溫高壓的制冷劑蒸氣達到冷凝壓力后在冷凝器中被冷凝為液體后，經過節流閥，變為低溫低壓的液體，進入蒸發器蒸發制冷，蒸發的制冷劑蒸氣達到蒸發壓力后重新被吸附態床吸附。

圖1 氯化鈣—氨吸附式制冷系統Fig.1 The system of calcium chloride/ammonia adsorption refrigeration

2 氯化鈣—氨化學吸附反應機理

各種氨化物的平衡溫度與壓力的關系見圖2。氯化鈣－氨系統的優點是吸附量大，制冷量大，氨的自然沸點為－34℃。圖中，以CaC12·4NH3?CaC12·8NH3為例，a-b為等容加熱過程，系統預熱使吸附床壓力升高到冷凝壓力，b-c為等壓解析過程，當達到冷凝壓力，壓力閥門開啟，制冷劑進入冷凝器冷凝，c-d為等容冷卻過程，系統被冷卻水冷卻，當吸附床壓力降低到蒸發壓力時，對應的蒸發器閥門開啟，d-a為等壓吸附過程，CaC12·4NH3吸附NH3形成CaC12·8NH3。另外從圖中可以看出，1 mol CaC12最多可吸附8 mol NH3，但CaC12·NH3和CaC12·2NH3是較穩定的分子，所需的分解溫度較高。如冷凝溫度為38℃，NH3的飽和壓力為 1.47 MPa，此時，CaC12·8NH3和CaC12·4NH3的平衡溫度為85℃和102℃，當吸附床溫度高于85℃時，CaC12·8NH3就釋放4個NH3分子，成為CaC12·4NH3，當床溫高于102℃時，CaC12·4NH3進一步釋放2個NH3分子，成為CaC12·2NH3。如在0.2 MPa壓力下，NH3的飽和溫度為－20℃，CaC12·4NH3的平衡溫度為55℃，CaC12·8NH3為41℃，此時，只要床溫低于55℃，一個CaC12·2NH3分子便可吸附2個NH3分子，生成穩定的CaC12·4NH3分子，若床溫低于41℃，CaC12·4NH3進一步吸附4個NH3，生成穩定的CaC12·8NH3分子。由此可對本文的實驗現象和結果進行解釋。另外氯化鈣和氨都比較廉價易得;工作溫度范圍較廣，一般為150～500℃，比較適用于船舶尾氣吸附式制冷系統。

圖2 氯化鈣各種氨化物的平衡溫度和壓力的關系圖Fig.2 Relations between equilibrium temperature and pressure of CaCl2ammoniates

3 吸附工質對用量計算

本實驗臺的設計制冷功率為15 kW，吸附床每隔15 min交替一次，結合實際情況，將制冷工況確定為:蒸發壓力Pe=0.19 MPa，蒸發溫度Te=－20℃;冷凝壓力Pc=1.471 MPa;冷凝溫度Tc=38℃。查氨的物性參數表可以計算出單位氨在蒸發器內的制冷量為:

在吸附式制冷系統中，設計系統制冷量為15 kW，吸附床每隔15 min交替工作，所以在這個制冷循環中，機組制冷量為:

由此，可知道一個循環所需要的氨循環量為:

由于氨在吸附床中解析或者吸附不完全，考慮余量，對理論量乘以1.2大約為15.3 kg，故氨的充入量為15.3 kg，又因為從化學吸附反應方程式可以看出氯化鈣和氨吸附比最大能達到1:1，所以每床氯化鈣的質量為15.3 kg，兩床氯化鈣總質量為30.6 kg。

4 機組性能參數計算

實驗通過測量加熱流體的流量及進出口溫度等參數的變化來獲得制冷系統的能量輸入，制冷量通過測量載冷劑 (28.5%的氯化鈣溶液)箱內溫度變化來得到。

1.系統的加熱量

式中，Qh為機組的加熱量，kW;qv為加熱空氣的體積流量，m3/h;C為空氣的比熱容，kJ/(kg·℃);Ti，To為加熱空氣的進出口溫度，℃;τcycle為機組的循環周期，s;

2.制冷量

式中，Qeav為機組的制冷量，kW;C為載冷劑的比熱容，kJ/(kg·℃);M為載冷劑的質量流量，kg/s;Ti，To為載冷劑的進出口溫度，℃;τ為瞬時時間，s;

3.COP

式中，COP為機組的性能參數。機組的性能系數反應了吸附式制冷系統對熱能的利用率。提高吸附式機組的制冷效率可以提高熱能的利用率。

5 實驗結果及分析

5.1 不同熱源溫度下，制冷量隨時間的變化

制冷量是系統性能的一個重要指標。圖3為不同熱源溫度下，制冷量在制冷過程中隨時間的變化過程。由于吸附床有一段等容加熱過程，此時吸附床中的制冷劑氣體沒有通過冷凝器中冷凝，直到吸附床1加熱到3 min時，壓力閥門開啟，與蒸發器連通的閥門也同時打開，吸附床2開始吸附。由圖3可以看出，在制冷開始階段，壓力閥門開啟后，吸附床1中的氨氣迅速地流入冷凝器，經過水冷后，氨液流入蒸發器。隨著閥門的開啟，在吸附床2和蒸發器之間較大的壓差下，氨液蒸發速度很快，故在開始制冷的幾分鐘內，冷量較大。隨著吸附過程的進行，吸附劑的吸附能力逐漸減弱，吸附速率越來越小，制冷劑也越來越少。故制冷量呈現出一個下降的趨勢。當前半個周期結束，系統切換，進行再預熱和預冷，此時沒有制冷量參加制冷循環，但系統仍存在熱容，制冷量繼續下降，直到壓力閥門打開，制冷量又開始逐漸上升。

圖3 制冷量隨時間的變化關系Fig.3 Variation of the refrigeration capacity with adsorption time

5.2 不同熱源溫度下制冷系數COP隨時間的變化

在實驗開始的3 min內，只有對吸附床1的加熱量，壓力閥門沒有打開，沒有氨氣進入蒸發器被蒸發，并沒有產生冷量。從圖4可以看出，在開始制冷階段受其影響，COP較低，之后隨著氨氣不斷的解吸，COP開始逐漸增加。當等壓解析到一定時間，由于吸附床內的氨氣越來越少，被解析出來的氨氣也變少，去蒸發器蒸發制冷的氨液也逐漸變少，所以制冷量也變小，然而相對于制冷量的下降，此時系統的加熱量也在降低且下降得更快，故系統的制冷系數COP有上升的變化趨勢。當前半個周期結束。由于沒有制冷劑參與制冷循環，所以制冷系數COP呈現一個下降的趨勢，這是由于對床的預熱量一直在增加，預熱到3 min時，壓力閥門打開，制冷系數COP又開始上升。

圖4 制冷系數COP隨時間的變化關系Fig.4 Variation of COP with adsorption time

從圖3、4中可以看出，在400℃的熱源溫度下解析出來的制冷劑比200℃的熱源溫度下要多，所以產生的制冷量也較大，但是由于熱源溫度高，其加熱量也相應增大較快，所以最終COP反而比200℃的熱源溫度下的COP要低。

6 結論

本文建立了一套氯化鈣－氨兩床吸附制冷系統，通過兩床交替運行實現連續吸附制冷循環，對吸附制冷實驗過程中不同熱源溫度下，制冷量、制冷系數COP在一個循環周期內的動態變化進行了分析。實驗發現，系統基本按等壓解吸和等壓吸附進行的，熱源溫度的提高有利于提高系統的制冷量，但對系統的制冷性能系數來說，理論上應該存在一個最佳的熱源溫度范圍。另外，當等壓解析初始階段，系統的制冷量、制冷系數COP優于設計工況，當等壓解析末，由于制冷劑的減少，系統的制冷量、制冷系數COP會比設計工況降低，但是平均制冷量，制冷系數COP會比設計工況有所提高。本系統研究豐富了以氯化鈣－氨為工質對的吸附制冷的理論與應用研究成果，同時可為進一步的實驗研究提供理論上的指導。

［1］王如竹.吸附式制冷 ［M］.北京:機械工業出版社，2001.

［2］WORSDE-SCHMIDT P.Solar refrigeration for developing countries using a solid-absorption cycle［J］.International Journal of Ambient Energy，1983，4(3):7-11.

［3］ILOEJE O C.Design construction and test run of a solar powered solid absorption refrigerator［J］.Solar Energy，1985，35(5):445-447.

［4］林貴平，袁修干，梅志光，等.太陽能固體吸收式制冰機 ［J］.太陽能學報，1993，14(2):101-104.

［5］陳礪，廖東亮，譚盈科.SrC12-NH3化學吸附式制冷工質對吸附特性的研究 ［J］.太陽能學報，2001，22(1):21-24.

［6］余禹輝.氯化鈣－氨工質對吸附制冷性能強化的理論及實驗研究［D］.廣州:華南理工大學，2001.