纖維素織物在土壤中的生物處理

張小英，牛建濤，官偉波

(蘇州經貿職業技術學院a.絲綢材料及其產品開發團隊;b.江蘇省青藍工程科技創新團隊，江蘇蘇州215009)

環境保護和資源的可再生利用是當前人類社會面臨的一個巨大挑戰。隨著人們消費水平的提高，紡織品消費量和廢棄紡織品日益劇增，如何科學地處理這些廢棄物，使之不會對環境造成污染，已成為一個迫切需要解決的問題。

纖維素是一種天然的可再生高分子材料，是自然界最豐富的可再生資源。它是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵聯結而成的大分子直鏈多糖，大分子直鏈折疊起來，形成具有結晶結構的基本單位，再由很多這些基本單位構成纖維素。纖維素中存在同質多晶體，根據單元晶胞的不同，可以分為多種結晶變體，常見的有纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ、纖維素Ⅴ5種結晶變體。纖維素纖維分為天然纖維素纖維和以天然纖維素為原料加工而成的再生纖維素纖維。天然纖維素纖維主要包括棉纖維、麻纖維等，再生纖維素纖維主要包括粘膠纖維、Modal纖維、Tencel纖維、Viloft纖維等，通常天然纖維素纖維屬于纖維素Ⅰ型，而再生纖維素纖維屬于纖維素Ⅱ型［1-3］。纖維素纖維具有良好的皮膚接觸性、穿著舒適性及易生物降解性等特性，因而被廣泛應用于各種紡織品，極受消費者的青睞。

不同纖維素纖維雖然都含有纖維素，但它們的化學組成、聚集態結構、制備工藝等都存在差異，同時，各纖維材料的非纖維素種類和成分也不同，這就導致了它們具有不同的生物降解性能。目前，關于纖維素紡織品生物降解性方面的研究還較少［5-8］。本研究以棉、亞麻、粘膠3種纖維素纖維織物為研究對象，研究其在自然土壤填埋條件下，纖維素纖維生物降解后的外觀形貌及微觀結構、生物降解性能差異，以期能為廢棄纖維素紡織品的生態科學處理和再利用提供一定的依據。

1 實驗

1.1 材 料

棉，亞麻，粘膠織物，均由蘇州市伊可迪針織科技有限公司提供。

1.2 儀器與設備

LLY-27型纖維細度分析儀(萊州市電子儀器有限公司)，NicoLET5700型紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)，X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。

1.3 方 法

選取30 cm×5 cm的長方形織物試樣各18塊，采用自然土埋降解的方法，將試樣埋入土壤中。試樣埋入深度分別為5、40、60 cm，降解時間分別為10、20、30 d，所有從土壤中取出后的試樣經皂液洗滌后自然涼干待用。土壤環境見表1，試樣的類型及降解情況見表2。

表1 不同埋入深度的土壤環境Tab.1 Soil environment with different burying depths

表2 試樣類型及降解情況Tab.2 The type of samples and their degradation conditions

1.4 測試方法

因研究試樣經過土壤處理后，織物很多被破壞，無法進行普通的強力測試，故以降解率來表征處理結果。把降解前后的試樣在標準大氣條件下平衡24 h后稱重計算其降解率:

式中:m1為試樣降解前質量，m2為試樣降解后質量。

把試樣置于LLY-27型纖維細度分析儀，觀察其外觀形態并拍攝記錄其圖像，放大倍數為10倍。

取2 mg左右粉末狀試樣與200 mg的光譜級KBr混合，并以標準程序壓成透明的圓形薄片，在紅外光譜儀上采用透射法測定試樣的紅外吸收光譜圖，波數范圍4 000～500 cm-1，光譜分辨率優于4 cm-1。

用X射線衍射儀測得試樣的X射線衍射強度曲線，測試條件為:電壓40 kV，電流40 mA，CuKα靶，λ=0.154 nm，衍射角范圍5～45°。將所得X射線衍射強度曲線用Peakfit軟件(AISN Software Inc.)采用高斯-勞侖茲峰形(Gaussian-Lorentzian peak shape)進行擬合(R2＞0.99)，再根據結晶區的面積和整個擬合區域的面積比計算纖維的結晶度。

2 結果與分析

2.1 降解率分析

圖1為試樣降解率曲線。可以看出，在埋入深度為60 cm時，試樣降解率隨著降解時間的增加逐漸增大。這是因為隨著降解時間的延長，土壤中微生物對纖維素纖維的破壞越嚴重，同時隨著纖維素的破壞，土壤中微生物的數量會增多，這些都導致了降解率增大［9］。在降解時間為20 d時，試樣降解率隨著埋入土壤深度的增加逐漸減小。其原因是不同深度的土壤層中所含微生物的數量不同，隨著深度的增加微生物的數量減少(表1)，且活性降低，纖維遭受的破壞力下降，織物難以被降解。同時可以發現，在不同降解時間或者不同埋入深度3種試樣織物降解率的最大值都是亞麻，說明在較佳的降解條件下，亞麻的降解性高于棉和粘膠，這是由于亞麻纖維含有較多的非纖維素成分，更容易遭受微生物的破壞［10］。

2.2 外觀形態分析

圖2為土埋降解前后試樣的顯微鏡圖片。可以看出，土埋法破壞了織物的外觀形態，織物中的纖維發生斷裂。對比埋入深度為60 cm，降解時間分別為10、20、30 d的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣外觀形態，可以發現，隨著降解時間的增加，織物中紗線開始變得蓬松，然后纖維發生斷裂降解。其原因是，在降解初期微生物先附著在纖維表面，然后才開始對纖維進行破壞，時間越長，破壞越嚴重。對比降解時間為20 d，埋入深度分別為5、40、60 cm 的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣的降解情況。可以看出，埋入深度越淺，織物中紗線斷裂的越多，織物的外觀形態破壞越嚴重，織物降解越厲害，其原因和降解率分析相類似。另外，可以發現亞麻試樣(60 cm，30 d;5 cm，20 d)的外觀形態破壞最嚴重，這和前面降解率的結果相符合。

圖1 試樣降解率Fig.1 The degradation rates of samples

圖2 試樣降解前后顯微鏡圖片Fig.2 Microscope images of the samples before and after degradation

2.3 紅外光譜分析

圖3 為土埋降解前后試樣的紅外光譜圖。由圖3可見，3 410 cm-1附近的吸收峰為O—H伸縮振動吸收所產生，2 900 cm-1附近的吸收峰是由C—H伸縮振動所產生，1 370 cm-1附近的吸收峰是由于C—H彎曲振動，1 060 cm-1附近的吸收峰則是由C—OH伸縮振動產生，這些都是纖維素化學結構中的典型特征峰;1 638 cm-1附近的峰是由于纖維素纖維中的吸附水所造成的吸收峰。對比降解前后圖譜的變化，發現主要特征峰的位置基本沒有變化，依然表現出纖維素的特性，說明分子的結構沒有顯著變化，也未有新的物質生成。

圖3 試樣降解前后紅外光譜圖Fig.3 The infra-red spectrogram of the samples before and after degradation

2.4 結晶結構分析

圖4 為土埋降解前后試樣的X射線衍射強度曲線。棉、亞麻纖維特征衍射峰的2θ角位置與纖維素Ⅰ型所對應的特征衍射峰2θ角位置接近，為纖維素Ⅰ型。而粘膠纖維特征衍射峰的2θ角位置與纖維素Ⅱ型所對應的特征衍射峰2θ角位置接近，為纖維素Ⅱ型。

圖4 試樣降解前后X射線衍射強度曲線Fig.4 The intensity curve of X-ray diffraction of the samples before and after degradation

對比埋入深度為60 cm，降解時間分別為10、20、30 d的棉、亞麻、粘膠3種纖維的降解情況，可以發現，纖維素Ⅰ型的棉、亞麻纖維和纖維素Ⅱ型的粘膠纖維都隨著降解時間的增加，在2θ角位于26.6°附近形成了一個新的衍射峰，且隨著時間的增加衍射峰的強度逐漸增大，這和文獻［1，2］的研究結果相類似。此外，纖維素Ⅱ型的粘膠纖維在降解時間為30 d時，還會在 2θ角位于 14.1°、14.8°、24.1°、30.0°、32.1°附近產生新的弱衍射峰。對比降解時間為20 d，埋入深度分別為5、40、60 cm 的棉、亞麻、粘膠3種織物試樣的降解情況，結果表明，在不同埋入深度條件下，纖維素Ⅰ型的棉、亞麻織物和纖維素Ⅱ型的粘膠織物也都會在2θ角位于26.6°附近形成了一個新的衍射峰，但衍射峰的強度隨埋入深度的增加并無明顯變化。

通過Peakfit軟件對X射線衍射強度曲線進行擬合計算得到各試樣結晶度，見圖5。在埋入深度為60 cm時，當降解時間為20 d時，棉、粘膠織物試樣的結晶度有一定幅度的增大，而亞麻的結晶度略有減小;降解時間為30 d時，3種不同類型織物試樣的結晶度都出現較大幅度的減小。這是因為埋土降解時，土壤中的微生物首先對纖維素纖維的無定形區進行破壞，導致在降解初期纖維素的結晶度增大;破壞完無定形區后，開始破壞結晶區，使得纖維素的結晶度在降解后期開始減小。而亞麻纖維由于含有非纖維素成分較多，導致在降解初期的結晶度變化不大。在降解時間為20 d時，3種試樣的結晶度并無明顯規律，其原因可能是在不同深度的土壤層中所含微生物的種類及數量不同，3種不同類型纖維的化學組成、非纖維素種類及組分也不同，微生物分泌纖維酶對其作用也就不同，所以導致了結晶度變化的無規律性。

圖5 試樣降解前后結晶度Fig.5 The degrees of crystallinity of the samples before and after degradation

3 結論

1)采用土埋法降解棉、亞麻、粘膠3種纖維素纖維織物試樣，在一定的降解時間或者土壤埋入深度內，降解時間越長，或者埋入深度越淺，試樣降解率越大，纖維降解越厲害;在較佳的降解條件下，亞麻纖維的降解率最高，外觀形態破壞最嚴重，降解性最高。

2)降解后棉、亞麻、粘膠3種纖維的紅外光譜顯示主要特征峰的位置基本沒有變化，依然表現出纖維素的特性，但峰的強度有所變化，說明分子的結構沒有顯著變化，也未有新的物質生成。

3)土壤填埋降解后棉、亞麻、粘膠3種纖維的X射線衍射強度曲線顯示，都在2θ角位于26.6°附近形成了一個新的衍射峰，該衍射峰的強度隨降解時間的增加逐漸增大，隨埋入深度的增加卻無明顯變化，由于3種纖維的化學組成、非纖維素種類及組分不同，微生物分泌纖維酶對其結晶區和無定形區作用存在不同時性，導致在本實驗的降解周期內，結晶度的變化沒有規律，存在一定的波動性。

［1］唐瑩瑩，陳華君，潘志娟.纖維素纖維在活性污泥中的生物降解性［J］.紡織學報，2010，31(9):5-10.TANG Yingying，CHEN Huajun，PAN Zhijuan.Biodegradability of cellulose fibers in activated sludge［J］.Journal of Textile Research，2010，31(9):5-10.

［2］唐瑩瑩.纖維素纖維的生物降解性研究［D］.蘇州:蘇州大學，2010.TANG Yingying.Study on The Biodegradability of Cellulose Fibers［D］.Suzhou:Soochow University，2010.

［3］LI S，HART JL BANYASZ J，et al.Real-time evolved gas analysis by FTIR method:an experimental study of cellulose pyrolysis［J］.Fuel，2001，80(12):1809-1817.

［4］TOMSI B，SIMONCIC B，OREL B，et al.Biodegradability of cellulose fabric modified by imidazolidinone［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69(3):478-488.

［5］張小英.土壤填埋降解后絲素纖維的微觀結構的力學性能［J］.紡織學報，2008，29(2):7-10.ZHANG Xiaoying.Microstructures and mechanical properties of silk fibroin fibers after soil-burial biodegradation［J］.Journal of Textile Research，2008，29(2):7-10.

［6］張小英.霉菌作用下蛋白質纖維的微觀結構與力學性能［J］.絲綢，2008(7):25-28.ZHANG Xiaoying.Analysis of microstructures and mechanical properties of protein fibers biodegraded by mildew［J］.Journal of Silk，2008(7):25-28.

［7］張小英，杭偉明，周燕.纖維素纖維和蛋白質纖維降解特性的分析［J］.紡織學報，2007，28(10):9-11.ZHANG Xiaoying，HANG Weiming，ZHOU Yan.Analysis of biodegradability of cellulose and protein fibers［J］.Journal of Textile Research，2007，28(10):9-11.

［8］焦蕊，賀麗敏，許長新，等.纖維素生物降解的研究進展［J］.河北農業科學，2009，13(9):46-48.JIAO Rui，HE Limin，XU Changxin，et al.Research progress of biodegradation of cellulose［J］.Journal of Hebei Agricultural Sciences，2009，13(9):46-48.

［9］張馮倩，趙敏.纖維素纖維生物降解機理探討［J］.中國科技博覽，2011(34):322-323.ZHANG Fenqian，ZHAO Min.Discussion on the biological catabolic mechanism of cellulose fiber［J］.China Science and Technology Review，2009，13(9):46-48.