離子液體PP13TFSI在鋰離子電池中的應用

曹 輝,李會峰,龐 靜,朱 磊

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心,北京 100088)

離子液體PP13TFSI在鋰離子電池中的應用

曹 輝,李會峰,龐 靜,朱 磊

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心,北京 100088)

用離子液體N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(PP13TFSI)和有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC),制備了1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合電解液。熱重分析(TG)結果表明:PP13TFSI的添加減少了有機溶劑的揮發,PP13TFSI體積含量越高,相同溫度下混合電解液的質量損失率越低。當PP13TFSI的含量不低于40%時,混合電解液不燃燒。以 0.05C在2.5～4.2 V循環,使用1 mol/L LiPF6/20%PP13TFSI+80%[EC+DMC(體積比 1∶1)]混合電解液的Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池,首次放電比容量為183.8 mAh/g,高于使用純有機溶劑電解液的電池。

離子液體; 電解液; 鋰離子電池; 安全性

電解液是引發鋰離子電池安全問題的原因之一。鋰離子電池電解液多為鋰鹽LiPF6與有機溶劑構成的溶液,有機溶劑有毒、易揮發、易燃燒,使電池在使用過程中存在漏液、燃燒甚至爆炸等隱患[1]。離子液體不揮發、不燃燒,用于鋰離子電池電解液,有望解決鋰離子電池的安全問題[2]。

G.T.Kim等[3]對比了傳統有機溶劑電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1)和離子液體電解液0.1 mol/L二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)+N-甲基-N-丁基吡咯烷二(氟化磺酰)亞胺(PYR14FSI)(物質的量比9∶1)的燃燒性能,發現離子液體電解液不燃燒,而傳統電解液燃燒。

離子液體N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺(PP13TFSI)的電化學穩定性良好,是相關研究的熱點。H.Sakaebe等[4]將0.4 mol/L LiTFSI/PP13TFSI電解液用于Li/LiCoO2電池,0.1C首次放電比容量為 130 mAh/g。L.Andrzej等[5-6]將 0.7 mol/L LiTFSI/PP13TFSI+10%VC和0.4 mol/L LiTFSI/PP13TFSI+10%VC分別用于Li/LiFePO4和 Li/LiMnO4電池,發現橄欖石型 LiFePO4和尖晶石型LiMn2O4與PP13TFSI基電解液的相容性都比較理想。PP13TFSI的黏度較高,在25℃時為150 mPa·s[7],限制了在鋰離子電池中的應用。為了克服這一缺陷,與低黏度有機溶劑混合使用的研究越來越多。N.Hiroe等[8]將 PP13TFSI與EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)混合,發現有機溶劑不但能夠降低離子液體的黏度,還可提高電池的電化學性能。

鎳鈷錳三元正極材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的比容量高、充放電性能好,適合作為高比能鋰離子電池的正極材料,但是活性高,容易發生安全事故[9]。

為了增強高比能鋰離子動力電池的安全性,本文作者制備了 1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合電解液,并分析了使用該混合電解液的Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池的性能。

1 實驗

1.1 混合電解液的配制

在恒溫水浴鍋中,將 EC(北京產,電池級)在60℃下加熱30 min,再在充滿氬氣的手套箱中(H2O＜0.000 01%、O2＜0.000 01%)將 EC與DMC(北京產,電池級)按體積比 1∶1混合,并與PP13TFSI配成混合溶劑(5 ml)。PP13TFSI占混合溶劑體積比分別為0%、20%、40%、60%、80%和 100%的電解液,分別記為 0%、20%、40%、60%、80%和 100%IL。將0.75 g LiPF6(北京產,電池級)與混合溶劑混合,在常溫下磁力攪拌4 h,待鋰鹽完全溶解后,即得到1 mol/L LiPF6/PP13TFSI+EC+DMC混合電解液。

配制的電解液保存于氬氣保護的手套箱中,備用。

1.2 混合電解液的熱重(TG)和燃燒實驗

用Q600SDI熱重-差熱同步測定儀(美國產)進行混合電解液的熱重分析(TG),鋁制坩堝、氮氣保護,測試溫度為25～700℃,升溫速率為10℃/min。

混合電解液的燃燒實驗采用直接點燃的方法。用量程為5 ml的移液管吸取2 ml待測電解液,滴到直徑為60 mm的表面皿中,稱量電解液的質量后,用火源直接點燃電解液,觀察電解液是否燃燒;將燃燒后的電解液再次稱重,得出質量損失。每種電解液均重復3次實驗,其中質量損失取3次實驗的平均值。電子天平的精確度為0.000 1 g,在電解液燃燒前后質量稱量的過程中,讀取小數點后前3位數,減小因電解液揮發而造成的誤差。

1.3 電池的組裝

將三元正極材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(深圳產,電池級)、導電劑導電炭黑Super P(Timcal公司產,電池級)、石墨類導電劑 KS-6(Timcal公司產,電池級)及聚偏二氟乙烯(阿科瑪公司產,電池級)按質量比91∶3∶2∶4混合,制成漿料,涂覆于 25 μ m厚的鋁箔(日本產,電池級)上,在 80℃下真空(真空度為-100 kPa)干燥12 h后,輥壓(輥隙為90 μ m,輥速為 10 mm/s)、沖切,制成90 μ m厚、直徑為14 mm 的圓形極片(含28.756 g活性物質)。

以金屬鋰片(天津產,電池級)為負極,Celgard 2300膜(美國產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032扣式半電池。

1.4 充放電性能測試

組裝的半電池在室溫下靜置4 h后,在CT2001A電池測試儀(武漢產)上進行充放電性能測試,電壓為2.5～4.2 V。

循環性能測試:以0.05C(0.25 mA)循環10次;

倍率性能測試:以 0.05C、0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C、3.00C和 0.10C依次循環5次。

2 結果與討論

2.1 混合電解液熱穩定分析

2.1.1 熱重分析

混合電解液的熱重曲線見圖1。

圖1 混合電解液的熱重分析結果Fig.1 TG analysis result of the mixed electrolyte

從圖1可知,100%IL電解液在350℃時開始有質量損失,表明PP13TFSI不容易揮發,具有良好的熱穩定性;0%IL電解液在25～100℃時質量損失19.2%,180℃時質量損失 90.3%,幾乎完全損失。20%IL、40%IL、60%IL和80%IL電解液在 25～100℃時的質量損失分別為 17.5%、15.0%、11.4%和 9.2%,180℃時的質量損失分別為68.7%、47.5%、32.3%和12.5%,小于0%IL電解液的質量損失。A.Guerfi等[10]認為,離子液體與有機溶劑的混合只是簡單的物理上的混合,沒有新相形成。混合電解液在25～100℃時的質量損失為DMC的少量揮發和LiPF6的少量分解[7](DMC的沸點為90℃,LiPF6在80℃時少量分解),100～180℃時的質量損失為EC、DMC的大量揮發和LiPF6的大量分解(EC的沸點為243℃,LiPF6在175～185℃時大量分解)[11]。混合電解液的 TG測試表明:離子液體PP13TFSI的添加,降低了有機溶劑的含量,減少了EC和DMC的揮發,且PP13TFSI的添加量越多,在相同溫度下,混合電解液的質量損失越少。

2.1.2 燃燒實驗

混合電解液的燃燒結果見表1。

表1 混合電解液的燃燒測試Table 1 Flammability of the mixed electrolyte

0%IL電解液發生了燃燒,質量損失為0.979 g;20%IL電解液也發生了燃燒,但與0%IL電解液相比,火焰較小,質量損失僅為0.670 g;40%IL、60%IL、80%IL電解液沒有發生燃燒。DMC、EC的閃點分別為16℃和150℃[8],因此0%IL電解液在接觸火源的瞬間就發生了燃燒。添加常溫下不揮發(蒸氣壓幾乎為零)、不燃燒的離子液體,降低了有機溶劑的含量,減少了有機溶劑的揮發,火源附近的可燃氣體(由有機溶劑揮發而來)不足以被點燃[6],因此40%IL、60%IL、80%IL電解液不燃燒。N.Hiroe等[8]認為:離子液體可作為電解液阻燃劑,提高鋰離子電池的安全性能。

2.2 電池測試

2.2.1 首次充放電性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池的首次充放電曲線見圖2。

圖2 Li/混合電解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial cycle behavior of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2cell

從圖2可知,20%IL電解液組裝的電池,首次放電比容量為183.8 mAh/g,庫侖效率為 86.3%,而 0%IL電解液組裝的電池,首次放電比容量僅為167.4 mAh/g;40%IL電解液組裝的電池,首次放電比容量為165.1 mAh/g,庫侖效率為85.3%,與0%IL電解液組裝的電池相差不大;60%IL電解液組裝的電池,首次放電比容量為157.7 mAh/g,略低于0%IL電解液組裝的電池;而80%IL電解液組裝的電池,首次放電比容量為151.2 mAh/g,庫侖效率為80.1%,低于0%IL電解液組裝的電池。混合電解液中離子液體含量高,電解液黏度大,對電極表面的浸潤性就差[7],因此80%IL電解液組裝的電池放電比容量低,而100%IL電解液組裝的電池不能充放電。添加少量的離子液體,有利于提高混合電解液的電導率和電化學穩定性[10],因此20%IL電解液組裝的電池首次充放電比容量較0%IL電解液組裝的電池要高。

2.2.2 循環性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池的循環性能見圖3。

圖3 Li/混合電解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池循環性能Fig.3 Cycle behavior of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15 Mn0.15O2cell

從圖3可知,20%IL電解液組裝的電池第10次循環的放電比容量為172.5 mAh/g,容量保持率為94%,優于0%IL電解液組裝的電池(第10次循環的放電比容量為165.7 mAh/g);40%IL電解液組裝的電池第10次循環的放電比容量為 163.1 mAh/g,容量保持率為 98.7%,與0%IL電解液組裝的電池相當;60%IL電解液組裝的電池第10次循環的放電比容量為104.6 mAh/g,容量保持率為66%;80%IL電解液組裝的電池第10次循環的放電比容量為24.4 mAh/g,容量保持率為16%。添加80%的PP13TFSI,導致混合電解液的黏度高,對電極內部的浸潤性差,因此在第5、6次充放電過程中,放電比容量從115.1 mAh/g下降到32.0 mAh/g。

2.2.3 倍率性能

Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池的倍率性能見圖4。

圖4 Li/混合電解液/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池倍率性能Fig.4 Rate capability of Li/mixed electrolyte/LiNi0.7Co0.15 Mn0.15O2cell

從圖4可知,與0%IL電解液組裝的電池相比,20%IL電解液組裝的電池0.05C放電比容量較高,0.10C、0.20C放電比容量相差不大,但是高倍率放電比容量相差較大,如2.00C放電比容量下降至30.0 mAh/g,3.00C放電比容量下降至10.0 mAh/g;40%IL電解液組裝的電池,低倍率(0.05C、0.10C及0.20C)放電比容量與0%IL電解液組裝的電池相當,但0.50C放電比容量下降至60.0 mAh/g,2.00C放電比容量下降至15.0 mAh/g,3.00C放電比容量下降至10.0 mAh/g;60%IL電解液組裝的電池0.20C放電比容量為80.0 mAh/g,0.50C放電比容量降至最低;80%IL電解液組裝的電池0.10C放電比容量為80.0 mAh/g,后期的0.10C放電比容量為30.0 mAh/g,容量不能恢復。Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池倍率性能測試結果表明:離子液體PP13TFSI的添加,可滿足鋰離子動力電池低倍率性能的要求,但滿足不了高功率的要求。有關離子液體/有機溶劑混合型電解液體系在鋰離子電池中的應用,還需要電解液組成的選擇和配比的優化。

3 結論

離子液體PP13TFSI的添加,降低了混合電解液中有機溶劑的含量,減少了有機溶劑的揮發,且離子液體的添加量越多,在相同溫度下,混合電解液的質量損失越少。當添加40%或更多的PP13TFSI時,混合電解液不燃燒。

將混合電解液用于Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池,電化學性能測試結果顯示:20%IL電解液組裝的電池首次充放電比容量、庫侖效率比0%IL電解液組裝的電池高,但高倍率(2.00C、3.00C)性能較差;40%IL電解液組裝的電池循環性能與0%IL電解液組裝的電池相當,但0.50C放電比容量下降較多。

總體而言,20%PP13TFSI的添加,可保證電池的正常充放電,但電解液的安全性不能完全保證;40%PP13TFSI的添加,可保證電解液的安全性,電池的電化學性能與 0%PP13TFSI的電池相差不大。

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致謝:感謝本所盧世剛教授、闞素榮教授、任寧、楊允杰、李文成、靳尉仁、云鳳玲、唐玲、王澤、丁正、翟傳鑫、李翔、劉莎、王晗、方升及李濤等同志的幫助。

Application of ionic liquid PP13TFSI in Li-ion battery

CAO Hui,LI Hui-feng,PANG Jing,ZHU Lei
(Research and Development Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing100088,China)

Mixed electrolyte 1 mol/L LiPF6/N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP13TFSI)+ethylene carbonate(EC)+dimethylene carbonate(DMC)was prepared using ionic liquid PP13TFSI and organic solvent EC,DMC.The results of thermogravimetric(TG)analysis indicated that the adding of PP13TFSI restrained the volatilization of organic solvent,as increased the volume content of PP13TFSI,at the same temperature,the weight loss of the mixed electrolyte was less.When the content of PP13TFSI was no less than 40%,the mixed electrolyte was nonflammable.When cycled with 0.05Cin 2.5～4.2 V,the initial specific discharge capacity of Li/LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2cell using 1 mol/L LiPF6/20%PP13TFSI+80%[EC+DMC(1∶1,vol)]mixed electrolyte was 183.8 mAh/g,which was higher than the pure organic electrolyte one.

ionic liquid; electrolyte; Li-ion battery; safety

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0002-04

曹 輝(1988-),女,河南人,北京有色金屬研究總院碩士生,研究方向:離子液體在鋰離子電池中的應用;

李會峰(1977-),男,陜西人,北京有色金屬研究總院博士后,博士,研究方向:鋰離子電池安全性能;

龐 靜(1972-),女,河北人,北京有色金屬研究總院教授,研究方向:高比能鋰離子電池;

朱 磊(1966-),男,陜西人,北京有色金屬研究總院教授,研究方向:鋰離子動力電池及材料,本文聯系人。

國家高新技術研究(863)發展計劃重大項目(2012AA110102),中國博士后科學基金會博士后面上基金項目(2012 M510368)

2012-09-01