早強型聚羧酸減水劑的發展現狀研究

張建鋒，宋永良，王家豐，王政偉，楊慧芬

（浙江五龍新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

1 前言

隨著混凝土技術的不斷發展和完善，混凝土作為常用的建筑基礎材料之一，在越來越多的領域得到廣泛的應用，與此同時混凝土性能也提出了越來越高的要求。和易性優良、易于泵送施工、高強、高耐久性以及超早強等性能受到越來越多的關注。早強、超早強混凝土（UHESC）在公路、橋梁、港口、預應力高強管樁等工程的施工以及維修加固中具有廣泛的市場應用前景[1-2]。住房商品化的不斷推進，也促使早強、超早強混凝土快速發展。在傳統的混凝土設計中，通常采用降低單方用水量、提高水泥的強度等級、增加單方混凝土中膠凝材料的使用量以及改善砂石料的質量等手段提高混凝土強度。但隨著資源的日益枯竭以及環境要求的不斷提高，需要不斷地發展新技術來解決混凝土的早強問題。

混凝土外加劑的出現，尤其是高性能聚羧酸減水劑（PC）的發明在很大程度上提高了混凝土性能，促進了混凝土技術不斷發展。眾所周知，聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、適應性廣、坍落度損失小以及混凝土耐久性優異的特點。但在具備優異性能的同時，聚羧酸系減水劑也顯著延緩了水泥的水化，影響了早期強度的發展，限制了其在冬季工程和寒冷環境下使用。在預制構件時，緩凝作用使得生產周期加長，延長了蒸養時間，提高了養護能耗，降低了生產效率[3]。因此，需研究和開發具有更高早期強度的聚羧酸系高性能減水劑。這不僅有利于研究開發功能性聚羧酸系減水劑，而且對聚羧酸系減水劑的推廣和應用都具有重要的實踐和理論意義。

早強型聚羧酸減水劑具有如此廣泛的應用前景，但對在水泥體系中的作用機理的認識還不夠深刻。歐美、日本等[4]發達國家很早就開始了對早強型聚羧酸減水劑的研究，目前在研究、生產和應用方面取得了巨大的進步。國內對早強型聚羧酸減水劑的研究起步比較晚，起初只是靠復配無機鹽提高混凝土的早期強度，經過近幾年的快速發展，國內早強聚羧酸減水劑的發展也取得了長足的進步?？v觀國內外早強聚羧酸減水劑的研究資料，早強型以及超早強型聚羧酸減水劑最顯著的作用就是能夠明顯加快水泥的水化速度，令水泥水化的放熱峰明顯提前，使水泥水化的誘導期發生明顯變化。如圖 1 所示。

本文在查閱、整理國內外早強型聚羧酸減水劑研究資料的基礎之上，總結性地介紹了目前早強型聚羧酸減水劑的種類、各類型的早強聚羧酸的作用機理以及存在的問題，并結合自身的工作實踐，對未來早強型聚羧酸減水劑的發展提出個人的一點見解。

2 早強型聚羧酸減水劑的種類以及各自的作用機理

早強型聚羧酸減水劑不僅能夠提高混凝土本身的性能，更重要的是在滿足混凝土早強要求的情況下能節約資源、能源，實現綠色可持續發展。因而，國內外越來越多的專家學者、科研院所投入更多的精力進行系統的研究。通常來說，提高聚羧酸減水劑的早期強度主要有以下兩種途徑：（1）在普通聚羧酸減水劑中復配一定的無機、有機的早強組分；（2）通過分子結構修飾，引入具有早強功能的特征基團，合成出早強型聚羧酸減水劑。兩種途徑各有優點和自身的不足，其作用原理也不盡相同。

2.1 復配型早強聚羧酸減水劑

復配型聚羧酸減水劑顧名思義就是將一定量的早強組分與聚羧酸減水劑按特定的比例進行復配，滿足混凝土早期強度的要求。早強組分通常又可分為：無機早強組分、有機早強組分以及復合型早強組分。

2011 年，趙明明，辛運來等人[5]采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3以及 NaNO2、NaNO3等三組無機作為早強劑與沈陽市北方建筑外加劑有限公司生產的 BFJ 聚羧酸高效減水劑進行復配使用，考察每種無機鹽對混凝土性能的影響。結果發現 NaCl、CaCl2作為早強組分復配后對混凝土的流動性無不利影響，且坍落度經時損失小，早強效果隨著摻量的增加逐漸增強；Na2SO4、Na2S2O3與聚羧酸復配后對新拌混凝土的流動性、保塑效果均無明顯不利影響，但對混凝土 7d 后強度發揮作用不佳；NaNO2、NaNO3與聚羧酸復配新拌混凝土具有良好的流動性和保塑效果，坍落度經時損失小，且后期強度持續增長。

中國礦業大學的劉治華，王棟民等人[6]研究三乙醇胺（TEA）作為早強劑與三種不同的聚羧酸進行復配改性，旨在提高混凝土的早期強度。研究結果發現，TEA 與聚羧酸減水劑復合使用后，顯著提高了水泥試塊的早期強度，不同程度地改變了水泥凝結時間，稍微降低了水泥分散性。林艷梅，蔣卓君等人[7]采用三乙醇胺（TEA）與馬來酸酐進行酯化反應，而后與聚醚大單體、不飽和羧酸等共聚成減水劑聚合物。在水泥的強堿性作用下逐步釋放出三乙醇胺（TEA）分子，提高混凝土的早期強度。日本專利 JP2008239416[8]中介紹到，除了采用三乙醇胺（TEA）外，還將三異丙醇胺（TIPA）、HEEDA 以及 HPEDA 作為混凝土早強劑。HEEDA和 HPEDA 的分子結構式如圖 2 所示。

圖2 HEEDA(a) 和 HPEDA(b) 分子結構式

南京水利科學院的杜志芹，陳國新等人[3]采用三乙醇胺（TEA）與另外兩種無機鹽一起作為復合型早強劑與聚羧酸減水劑復配使用。通過對新拌混凝土性能以及硬化混凝土強度的測定，結果發現，摻入該復合型早強聚羧酸系減水劑后混凝土的早期強度得到顯著提高，對坍落度和擴展度無影響，初凝時間和終凝時間較空白對照組提前，并且該早強型聚羧酸系減水劑的水泥適應性良好。

日本專利 JP200110852[9]中提到，可采用氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸以及二乙烯三胺五甲叉膦酸等作為混凝土早強劑，但由于該類型價格比較昂貴，很難在混凝土中廣泛地推廣應用。

無機類早強劑多采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3、NaNO2以及 NaNO3等其中的一種或者幾種。無機鹽的種類不同，其在水泥體系中所發揮作用的原理也不盡相同。氯鹽的摻入能增加水泥礦物的溶解度，加速水泥礦物的水化速度。例如 CaCl2能與 C3A 作用生成幾乎不溶于水和 CaCl2溶液的水化氯鋁酸鈣，CaCl2又能與水化產物 Ca(OH)2反應，形成溶解度極小的氧氯化鈣 (CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O 和 CaCl2、Ca(OH)2·H2O，使水泥漿中 Ca(OH)2濃度降低，這就有利于C3S 的水化反應的進行。水化氯鋁酸鈣和氧氯化鈣固相的早期析出，加速水泥漿體結構的形成，利于早期強度的發展。硫酸鈉摻入后能夠與 Ca(OH)2生產分散性較好的硫酸鈣，且分布均勻，這種硫酸鈣極易與 C3A 反應，迅速形成水化硫鋁酸鈣晶體。同時上述反應的發生也能加快 C3S 的水化。這就大大加速了混凝土的硬化速度，利于早期強度的發展。

有機類早強劑多為醇胺類有機物。該類型早強劑加入到混凝土中，具有催化水泥水化的作用，在 C3A－CaSO4－H2O體系中能促進 C3A 的水化，加快鈣礬石的生成，加速水泥的水化。以最常用的三乙醇胺為例，三乙醇胺是一種較好的絡合劑，在水泥水化的堿性溶液中能與 Fe3＋和 Al3＋等離子形成比較穩定的絡離子，這種絡離子與水泥的水化物作用生成溶解度很小的絡鹽，因此三乙醇胺對水泥水化有較好的催化作用。同時隨著體系中固相析出量的增加，水泥混凝土的早期強度提高。

2.2 結構功能型早強聚羧酸減水劑

為更好地應對聚羧酸減水劑提高混凝土早期強度的問題，根據聚羧酸減水劑分子具有較強的可設計性特點，設計開發出具有特定結構的功能型早強型聚羧酸聚合物，將在很大程度上擴展聚羧酸減水劑的應用范圍[10]。

2.2.1 在 PC 分子中引入早強功能的特征基團

聚羧酸減水劑中的酰胺基團在水泥體系中，能夠通過其中的氫鍵吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效地防止水泥顆粒的凝聚，在 C3A—CaSO4—H2O 體系中能夠促進 C3A 的水化，加快鈣礬石的形成，使體系更加分散，增加水泥漿中細顆粒的含量，有效地降低失水量，是混凝土強度得到明顯提高[11]。

劉曉杰，范雷等[12]利用水溶液聚合反應，在聚羧酸減水劑中引入 2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸（AMPS）單體，合成出一種早強型聚羧酸減水劑。當 AMPS 用量為單體質量的3% 時，混凝土強度最大，早強效果最明顯。由于分子中引入了 —SO3H 基團，改變的聚羧酸具有更強的水泥分散能力。

江西建材院的陳亞萍，楊廷雄等[13]在采用 TPEG、MA（馬來酸酐）、乙酸乙烯酯制備聚羧酸減水劑的過程中，采用 AM（丙烯酰胺）替代 20% 的 MA 進行共聚反應，制備出早強效果優異的聚羧酸減水劑，摻該早強型聚羧酸減水劑的混凝土具有較短的凝結時間，較低的含氣量和較好的流動性，還可明顯提高混凝土的早期強度。

陳國新，祝燁然等為克服復配型早強聚羧酸減水劑所帶來的分層、脹氣、儲存穩定性差等問題[14]，采用 HPEG 與丙烯酸、月桂醇、四羥基乙二胺以及甲基丙烯磺酸鈉等單體進行共聚反應，制備出性能穩定的早強型聚羧酸減水劑，且不降低混凝土后期強度。

2.2.2 修飾 PC 分子的聚醚側鏈

2012 年 7 月，江蘇建科院的喬敏、俞寅輝等[15]采用M=5000 的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯在水溶液環境中制備出具有超長側鏈的梳形聚羧酸分散劑。將該分散劑用于混凝土中并采用等溫為量熱儀進行水化熱曲線測試，結果發現，摻超長側鏈聚羧酸的混凝土水化的放熱峰相比普通摻普通聚羧酸的混凝土明顯提前，說明長側鏈能夠促使水泥快速水化。Johann Plank 教授等[16]認為，聚羧酸超塑化劑在水泥顆粒上的構象會隨著側鏈長度的增加而表現出“蠕蟲”、“梳型”和“星型”三種主要形式。一般情況下，隨著側鏈長度的增加，大分子單體的共聚能力降低，同時大分子單體的長鏈結構會從物理上阻止活性單體的聚合，所以主鏈的長度會減小。因此采用長側鏈聚醚制備的聚羧酸減水劑為“長側鏈—短主鏈”型。再根據李亮，馬保國等[17]的研究，聚羧酸減水劑側鏈越長，其對 C3A 和 C3S 的水化抑制作用越小，混凝土早期強度越高。

2002 年瑞士的 Sika 公司和歐洲專利 EP1980541[18]中均報道出聚酰胺—聚乙烯乙二醇支鏈的新型高性能聚羧酸減水劑，其分子結構式可表示為圖 3。根據介紹，該類型聚羧酸減水劑在混凝土水灰比低至 0.15 時，依然具有較好的流動性和流動保持性，在預拌混凝土中展現出超高的早期強度。

圖3 聚酰胺類新型聚羧酸減水劑結構式

上海三瑞公司的馮中軍、鄧最亮[19]等，采用氨基聚醚與聚丙烯酸為主要原料，控制合適的主鏈長度和以氨基聚醚為主的側鏈密度，制備出高減水、高早強的酰胺型聚羧酸減水劑。相比傳統的聚酯、聚醚型聚羧酸具有更加明顯的早強效果。

3 早強聚羧酸減水劑存在的問題

早強型聚羧酸減水劑經過一段時期的發展，完善，逐步在更多的混凝土工程中得到應用。但實際生產和應用過程中，還存在以下幾個方面的問題：

（1）采用無機鹽或者有機—無機復合型早強組分時，在混凝土中給會引入大量的堿。游離堿的存在，增加了堿—骨料反應的風險，降低混凝土的耐久性；無機氯鹽還會帶入大量的 Cl-，對素混凝土影響較小，但會加快鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕，大大縮短混凝土的使用壽命。有機醇胺類早強劑中含有大量的 —OH，過摻會明顯延長混凝土的凝結時間，不但起不到早強的效果，反而會帶來負面影響。因此，使用醇胺類早強劑時，摻量應嚴格控制。

（2）結構功能型早強聚羧酸對原材料和合成工藝提出了更高的要求。比如采用長側鏈聚醚制備早強聚羧酸，由大量EO 組成的聚醚側鏈，在混凝土中使用會引入大量的大氣泡，若不消去嚴重影響混凝土的后期強度；聚醚共聚活性隨分子的增大不斷降低，如何提高大分子聚醚在合成過程中的轉化率對合成技術和設備都提出了新的要求；同時，所合成開發的酰胺型和聚乙烯亞胺型聚羧酸減水劑雖具有優異的使用性能，但所采用的原材料價格都較高，所采用的合成工藝也比較復雜，很多研究只是停留在實驗室階段。

（3）除了早強型聚羧酸減水劑能夠促使 C3A 等礦物組分快速水化的理論支撐外，早強型聚羧酸減水劑在混凝土中的作用機理還有待于進一步完善，摻入早強型聚羧酸減水劑后，對混凝土長期（如三年）強度的影響還沒有相關資料報道。

（4）在混凝土中摻入早強組分或者使用早強型聚羧酸減水劑，會明顯加快水泥中 C3A 和 C3S 的水化，混凝土凝結時間縮短，造成混凝土坍落度損失較快，很多時候，使用了早強聚羧酸混凝土工作性能滿足不了泵送施工的要求。

4 展望未來早強聚羧酸

隨著工程建設的進一步發展，早強型聚羧酸減水劑的應用會越來越廣泛，需要行業內的專家同行們共同努力。預制混凝土工程構件、住房產業化的快速發展，需要不斷地開發能提高混凝土的早強、快硬性能的聚羧酸減水劑，做到免蒸養依舊達到預期的早期強度。滿足早強要求的同時不影響新拌混凝土的工作性能也是未來早強型聚羧酸發展的一個方向。面對昂貴的新型聚羧酸減水劑，還需要不斷地完善原材料以及聚羧酸減水劑本身的合成生產技術，提高酰胺型及聚乙烯亞胺型聚羧酸減水劑的性價比。同時，通過不斷地深入對早強型聚羧酸減水劑結構、作用機理的研究，用更加先進、貼近實際的理論指導生產、應用。

[1] 張國志，李順凱，屠柳青．超早強混凝土配制及耐久性研究[J]． 混凝土，2010,03:134-138.

[2]方云輝．聚羧酸分子設計在預應力高強混凝土管樁的應用[J]．新型建筑材料，2012,08:32-35.

[3]杜志芹，陳國新，祝燁然，等．早強型聚羧酸系減水劑的制備與性能研究[J]．混凝土，2011,5:94-96.

[4] J Widmer, U Sulser, T A Brge, et al. Multipurpose cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete[P].US 6387176, 2002,5-14.

[5]趙明明，辛運來，王亮．無機鹽類早強劑與聚羧酸高效減水劑復配研究[J]．混凝土，2011,04:91-94.

[6]劉治華，王棟民，石龍，等． 三乙醇胺對聚羧酸減水劑的改性協同效應[J]．新型建筑材料，2012,06:65-68.

[7]林艷梅，蔣卓君，方云輝，等．早強型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能研究[A]．第六屆混凝土外加劑應用技術專業委員會年會.聚羧酸系高性能減水劑制備、性能與應用技術新進展[C]．北京：北京理工大學出版社，2013,6:216-221．

[8]服部真美． セメント混和剤[P]．日本專利：JP2008239416．2007-03-28.

[9]新井篫彥．セメント用強度增進剤[P]．日本專利：JP200110852.2001-01-16．

[10]ETSUO S，ATSUMU I，AKIRA O.New trends in the development of chemical admixtures [J]．Journal of Advanced Concrete Technology，2006，4(2):211-223．

[11]M Gamba, P Clemente, G Alampi, etc．Superplasticizers for concrete and cement materials and process for producing the same[P]．國際專利：WO2011076655.2011-06-30．

[12]劉曉杰，范雷，蔡慶杰，等．AMPS應用于早強型聚羧酸減水劑合成研究[J]．第六屆混凝土外加劑應用技術專業委員會年會．聚羧酸系高性能減水劑制備、性能與應用技術新進展[C]．北京：北京理工大學出版社，2013,6:75-79．

[13]陳亞萍，楊廷雄，宋冬生，等．早強快凝型聚羧酸減水劑的制備與性能研究[J]． 新型建筑材料，2013,02:9-11.

[14]陳國新，祝燁然，黃國泓，等. 早強型聚羧酸系減水劑的合成與性能研究[A]．第六屆混凝土外加劑應用技術專業委員會年會．聚羧酸系高性能減水劑制備、性能與應用技術新進展[C]．北京：北京理工大學出版社，2013,6:127-130．

[15]喬敏，俞寅輝，冉千平，等．超長側鏈梳形聚羧酸減水劑對水泥漿體早期性能的影響[J]．新型建筑材料，2013,01:20-22．

[16]Plank J，Vlad D，Brandl A，et al.Colloidal chemistry examination of the steric effect of polycarboxylate superplasticizers[J]．Cement International，2005(2):100- 110.

[17]李亮，馬保國，譚洪波，等．聚羧酸減水劑側鏈結構對水泥水化影響規律研究[J]．新型建筑材料，2009,02:6-8．

[18]BANDOH HIROFUMI, SAITOH KANAME, TOMOYOSE TETSU etc. Cement Dispersing agent [P]. 歐洲專利：EP1980541A1. 2007-07-07.

[19]馮中軍，鄧最亮，傅樂峰，等．酰胺型聚羧酸減水劑的合成研究[A]．第六屆混凝土外加劑應用技術專業委員會年會.聚羧酸系高性能減水劑制備、性能與應用技術新進展[C]．北京：北京理工大學出版社，2013,6:171-177.