無鉛波峰焊不銹鋼錫爐葉輪和噴嘴溶蝕失效分析

史建衛 ，王 樂 ，廖 廳 ，王 衛

（1.集適自動化科技（上海）有限公司深圳分公司，廣東深圳5181031 2.哈爾濱工業大學現代焊接生產技術國家重點試驗室，黑龍江哈爾濱 150001）

無鉛波峰焊不銹鋼錫爐葉輪和噴嘴溶蝕失效分析

史建衛1，王 樂2，廖 廳1，王 衛1

（1.集適自動化科技（上海）有限公司深圳分公司，廣東深圳5181031 2.哈爾濱工業大學現代焊接生產技術國家重點試驗室，黑龍江哈爾濱 150001）

常用無鉛釬料熔點的升高以及Sn含量的增加使得300系列不銹鋼在使用幾個月之后就會出現溶蝕現象。Fe-Sn金屬間化合物的生長行為特點以及葉輪、噴嘴接觸釬料的特點決定了材料表面的溶蝕形貌特征。

無鉛釬料；溶蝕；不銹鋼錫爐；Fe-Sn化合物

在釬焊過程中，一般都存在有母材向液態釬料溶解的過程，這個溶解過程如果是緩慢進行的話，對整個的焊接過程不會造成太大的影響；但是母材溶解過度的話，就會產生溶蝕現象。很多場合該現象的產生都會造成很大的破壞，因此需要采取措施防止母材溶蝕的發生。

進入無鉛化進程之后，波峰焊常用釬料的熔點相對Sn37Pb來說大幅度提高以及釬料中Sn含量的大大增加使得原來波峰焊錫爐常用的3系列不銹鋼在無鉛環境中運行2～3個月之后就會出現嚴重溶蝕現象，嚴重影響了正常的生產作業。

1 溶蝕失效分析

1.1 溶蝕形態

在無鉛環境中運行一段時間之后，不銹鋼葉輪、噴嘴以及爐膽都會出現嚴重溶蝕現象，相對來說葉輪、噴嘴表面的溶蝕失效行為更為顯著，如圖1和2所示。

圖1 發生溶蝕的葉輪

圖2 發生溶蝕的噴嘴

葉輪表面溶蝕現象集中在葉片端部，也就是液態釬料最終脫離葉輪的部位，主要表現為蝕孔和層狀兩種形式，見圖3和4；噴嘴表面溶蝕現象則集中在噴嘴口周圍，通常表現為一些大的蝕坑，相對葉輪端部蝕孔來說深度較淺，面積較大，見圖5。一旦出現這種溶蝕形貌，零部件常常就會因為局部的溶穿影響了整個系統的性能，造成了很大的資源浪費。

圖3 葉輪蝕孔

圖4 葉輪層狀溶蝕

圖5 噴嘴蝕坑

1.2 溶蝕微觀分析

對產生溶蝕失效的不銹鋼材料進行了金相切片分析；對溶蝕界面進行了掃描電鏡分析（SEM）以及X射線衍射分析（XRD）。金相分析采用儀器為Olympus GX51金相顯微鏡。試樣按照規定步驟拋光之后經0.3 μm的Al2O3溶液處理。金相分析表明產生溶蝕現象的界面都存在有一層金屬間化合物（IMC）。葉輪以及噴嘴界面處IMC比較平緩，厚度大概為50 μm左右，如圖6和7所示。

圖6 葉輪蝕孔界面50×

圖7 A區域溶蝕界面1000×

圖8 葉輪溶蝕表面XRD圖譜

對產生溶蝕現象的葉輪材料表面進行了XRD分析。分析前首先對取樣進行了表面脫錫處理：將NaOH（50 g/L）與KIO3（10 g/L）以1:1質量比配成混合溶液，將試樣于混合液中浸泡5 min徹底脫去表面沾錫剩下金屬間化合物層，然后用丙酮對試樣進行清洗，最后用電吹風將試樣吹干。分析采用MSAL XD-2衍射儀，電壓和電流分別設定為36 kV和20 mA，冷水機溫度設定為20℃，衍射角2θ取10°～70°。結果顯示該金屬間化合物層主要由FeSn2構成，見圖8。爐膽材料的XRD分析結果與葉輪相似。

分別對金相觀察的葉輪界面和產生溶蝕現象的爐膽表面進行了SEM分析，爐膽表面分析之前同樣經過表面脫錫處理。葉輪端面蝕孔界面處化合物層中FeSn2主要表現為針狀，大多與母材相垂直的方向生長，該化合物與母材間結合不緊密，可以觀察到明顯的縫隙，并且化合物相互之間的連接也較疏松，如圖9所示。

圖9 葉輪蝕孔界面SEM分析

2 溶蝕現象的產生

2.1 表面氧化膜的破損

以316不銹鋼材料為例。316不銹鋼屬于奧氏體系，其中Fe的含量在70%左右，表1列出了316不銹鋼中的化學成分。

表1 316不銹鋼化學成分

從上表可以知道，不銹鋼中除了Fe之外主要含有Cr和Ni兩種元素。不銹鋼具有良好性能的主要原因就在于其中含有大量的Cr能在材料表面形成一層致密的Cr2O3，Ni的主要作用在于促使不銹鋼中形成穩定的奧氏體，從而獲得良好的延展性以滿足加工要求。

不銹鋼表面的Cr2O3氧化膜非常致密而且與母材接觸良好，在氧化性環境中該氧化膜能有效保護不銹鋼基體，具體反應見式（1）：

這個反應的平衡系數為：

式中：a（Cr2O3）—Cr2O3的活性；

a（Cr）—Cr的活性；

P（O2）—為氧氣壓力。

由式（2）可以知道，氧化性環境是維持Cr2O3層的重要因素，舊的氧化膜破損之后馬上有新的生成是很多金屬具有良好性能的重要原因。

釬料中的錫很容易與氧反應生成SnO2等化合物，通常氧氣在釬料表面就已經基本與釬料反應，很難進入到釬料內部維持Cr2O3的正常生成，所以一旦Cr2O3遭到破壞不銹鋼表面就很難再有新的氧化層生成。

由于材料表面難免存在破壞氧化膜的各種缺陷，如夾雜、晶界、位錯和貧鉻區等。在高溫的熔融無鉛釬料中，特別是在流動釬料的沖擊之下，Cr2O3很容易受到侵蝕而產生破損。由于缺乏新的氧化膜的補充，無鉛釬料得以與不銹鋼母材直接接觸，母材與釬料之間的反應得以進行。

2.2 FeSn金屬間化合物的產生

由于周圍介質作用引起的金屬變質可以通過兩條途徑來進行：一種是參與反應的反應粒子直接在相互碰撞中進行價電子的轉移而完成，按這種途徑進行的為化學過程；另一種通過電極相互反應進行價電子的轉移而完成的反應屬于電化學過程。在高溫情況下，反應粒子就很容易克服活化能位壘，所以化學過程容易進行得多，如果相互接觸的介質處于非靜態的話化學過程就更容易進行。

兩種不同物質相接觸之后，由于物質中元素分布存在有濃度梯度，在濃度梯度的驅使下各元素間會相互擴散，使得各種元素間得以充分接觸，如果條件允許，物質間就會相互反應生成一些新的物質相。

擴散速度的快慢可以直接由擴散系數來反映，擴散系數受各種因素的影響。

阿瑞紐斯（Arrhenius）公式表示了擴散系數與溫度之間的關系：

式中：D0—頻率因子；

R—氣體常數；

Q—擴散激活能。

由于和Q與溫度無關，所以擴散系數D與溫度之間存在很大的關系，溫度T的升高會很大程度上提高擴散系數。無鉛波峰焊的正常工作溫度要比錫鉛條件下要高出不少，所以各元素的擴散速率都有很大的提高。

同時擴散系數還和元素濃度有很大關系，具體影響關系見波爾茲曼-俁野方程表示，即式（4）：

式中：t—擴散時間；

C'—任意濃度。

隨著任意濃度C'的升高，擴散系數呈增大趨勢。無鉛釬料中錫的含量甚至可以高達99%以上，除了受溫度影響之外，錫元素的擴散行為還會受到濃度升高因素產生驅動力作用，所以在無鉛環境中錫元素更容易侵入到不銹鋼基體中。

在元素的擴散過程當中，各種元素得以相互接觸，在一定條件之下有可能相互反應產生新的物質。不銹鋼和無鉛釬料中含量最大的分別為Fe和Sn，根據圖10 Fe-Sn相圖，在波峰焊接溫度下，兩種元素間能生成 FeSn（η）、FeSn2（θ）的金屬間化合物。經過圖8所示的XRD分析證明，不銹鋼溶蝕界面的金屬間化合物大多以FeSn2形式存在。

圖10 Fe-Sn相圖

FeSn2熔點為496℃，屬于立方晶體，是一種針狀的脆性金屬間化合物。FeSn2層覆蓋在不銹鋼基體的表面，其生長厚度S變化可以描述為：

式中：Q—化合物生長激活能；

R—通用氣體常數；

t—時間。

不銹鋼表面的不平整性以及化學成分的不均勻性造成了整個不銹鋼表面金屬間化合物并不會同時出現，而是首先會在局部區域生成。由Wenzel方程與Young方程比較可得：

式中：θ—具有原子（分子）水平平整表面上的接觸角；

θe—在粗糙度為γ的表面上的接觸角（表觀接觸角）；

γ—粗糙因子,定義為真實平面表面積與理想平面的表面積之比。

由式（6）可以看出：當 θ＜90°時，θe＜θ，即表面粗糙化后較易為液體所潤濕，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小；當 θ＞90°時，θe＞θ，即表面粗糙化后的金屬表面上的表觀接觸角更大。

圖11說明了θ及θe與粗糙因子γ的關系。如圖所示，在相同環境中材料表面凸出的地方最先會被釬料潤濕，釬料與母材之間的互溶、元素擴散以及反應也會最先進行。

圖11 液體在實際表面上的潤濕情況

2.3 不同溶蝕形態形成分析

不銹鋼葉輪、噴嘴材料表面的溶蝕形態主要和釬料的流體特性以及材料表面的化合物生長行為有關。

2.3.1 釬料流動行為影響因素

流動的釬料對不銹鋼表面產生了很大的影響，影響結果與釬料的流量以及釬料的流動速度等因素有關。

噴嘴形成波峰的過程是一個典型的管道流體過程。由流體力學規律可知道，緊貼管壁的流體質點粘附在管壁上，流速為零，所以無論是薄壁、厚壁還是管嘴中的流體能量損失大多發生在孔與嘴的局部，稱為局部損失，相對而言噴嘴口受到的釬料沖擊較其他地方為大。噴嘴只是對釬料流進行約束整流作用，釬料在經歷噴嘴前后流速變化不是很大，因此噴嘴口受到的沖擊相對來說小很多。

葉輪的情況比較復雜，但仍然可以簡單的看成是不同直徑的管道流體過程，因此釬料的能量損失同樣發生在葉輪端面。釬料的流動主要受離心力作用，半徑越大處離開葉輪的釬料受的作用力最大，也就是說釬料對材料的沖擊力沿著半徑方向逐漸增大，該部位材料受釬料流的沖擊也最大，最容易發生變形。

流動釬料本身的因素比較復雜，但從對材料能產生影響的動力學能量角度，可以將沖擊不銹鋼表面的釬料流分為三類：對化合物層沒影響的釬料流a；能破壞化合物層的釬料流b；能將化合物完全帶走的釬料流c。這里只需要考慮b和c的影響。

2.3.2 化合物生長行為影響因素

圖12 蝕孔、層狀溶蝕形成示意圖

材料表面的溶蝕行為同時還和表面的化合物生長情況有關。由于FeSn2是一種脆性化合物，相對不銹鋼基體而言更容易受到釬料流的影響。化合物生長到一定厚度之后就很容易在釬料的沖擊下部分破裂，脫離母材基體，所以說化合物的生成使得材料更容易受釬料的影響。

釬料流動行為和化合物生長行為都會對噴嘴口以及葉輪端面區域產生很大的影響。圖12為蝕孔和層狀溶蝕形成示意圖，蝕孔的形成和材料表面物質的破損以及表面覆蓋層不連續有關。由式（6）可以知道，材料表面的化合物生長是一個不平衡的過程，表面凸出或是發生變化的區域最先有化合物的生成，噴嘴口和葉輪端部就是典型的材料表面形貌發生突變的區域，從大范圍來說這兩個部位的化合物會先生成。因此可以說噴嘴口和葉輪端部某些表面缺陷或是成分不均勻處最先生成有金屬間化合物，會最先受到釬料流的影響。

2.3.3 蝕孔形成過程分析

蝕孔是一種高度局部的溶蝕形態。金屬表面的大部分沒有發生溶蝕現象或溶蝕輕微，只在局部發生一個或一些孔，就是通常所說的蝕孔現象。孔有大有小，一般孔的表面直徑等于或小于孔深，但是也有坑狀碟形淺孔。小而深的孔可使金屬板穿透，引起流體泄漏等事故，這是破壞性和隱患最大的溶蝕形態之一。蝕孔經常出現在易于鈍化的金屬表面，如不銹鋼、鈦鋁合金等。

在b類釬料流的沖擊下，首先生成一定厚度的表面化合物層會被破壞掉并逐漸混合到釬料當中，剩下的化合物表面就會顯得更加的凹凸不平。由式（6）可以知道，該區域的釬料潤濕、元素擴散以及化合物生長會明顯加快。新生成的化合物達到一定厚度之后在b類粒子的沖擊下又會被破壞掉，接下來又是化合物的生長。因此該區域始終處于以下的一個循環之中：化合物生長→化合物破裂→化合物脫離→化合物重新生成。

周而復始，葉輪以及噴嘴表面的這些區域就會出現蝕孔狀的溶蝕現象，如果受影響區域面積擴大，就有可能出現蝕坑狀溶蝕現象。可以說b類釬料流的沖擊是不銹鋼材料表面產生蝕孔（坑）的主要原因。

2.3.4 層狀溶蝕形成過程分析

由于沖擊速度或是沖擊角度等的不同，c類釬料流對不銹鋼表面能造成更大破壞。先行生成的金屬間化合物層在其沖擊之下將整個的脫離不銹鋼基體，使得不銹鋼母材直接與熔融釬料相接觸。雖然母材基體整體性能要好于化合物，但是在c類粒子持續不斷的沖擊之下還是會發生表面變形，這樣就會對不銹鋼母材造成更大的損害。產生變形的不銹鋼表面為化合物生長提供了更良好的環境，化合物的快速生長又為材料的沖刷溶蝕創造了條件。這種情況下材料表面就會出現非常不平整的層狀溶蝕形貌。由于這種情況下的釬料粒子會造成大面積破壞，所以層狀形貌就常常會連片出現。

對葉輪以及噴嘴表面的沾錫進行XRD分析后證明沾錫中存在有大量的FeSn2金屬間化合物，如圖13所示為葉輪表面沾錫XRD圖譜。從而驗證了b和c類釬料流確實破壞了化合物層并使得化合物層混入到沾錫當中。

圖13 葉輪表面沾錫XRD分析

2.4 Fe-Sn的危害

產生的Fe-Sn化合物更容易受到釬料的影響，對設備本身造成很大的危害，同時該化合物的產生還會對表面組裝焊點的可靠性造成極大威脅。Fe-Sn化合物的密度較常用無鉛釬料大，產生之后會逐漸沉積在錫爐內部，要想徹底清除就只能完全倒出錫爐中的釬料。如果該化合物沉積到一定體積之后，會進入到釬料波中，一方面影響到釬料的流動性，另一方面如果粘附在電路板上的就可能產生橋連等缺陷，見圖14。在表面組裝越來越密集化的今天，釬料Fe污染的危害表現得尤為明顯。

圖14 FeSn2造成的橋連現象

3 總 結

不銹鋼錫爐葉輪、噴嘴在無鉛釬料當中的溶蝕行為主要和材料接觸釬料的流體行為、Fe-Sn化合物的生長及其溶解行為有關。

不銹鋼完全浸入到無鉛釬料當中之后其表面致密的Cr2O3氧化膜由于缺乏氧化性因素的維持，高溫下發生破損之后難以再生成，使得材料基體很快得以直接與高溫熔融釬料相接觸，為母材的溶蝕提供了前提。

工作溫度的提高以及濃度的升高使得Sn在不銹鋼材料中的擴散速率大大增快，Sn與Fe在波峰焊溫度下反應生成FeSn2金屬間化合物，這是一種熔點遠遠高于波峰焊溫度的針狀脆性化合物，化合物間結合比較疏松，大多沿與母材相垂直的方向生長，相對母材而言更容易受到流動釬料的影響。

不銹鋼葉輪以及噴嘴的表面溶蝕失效區域主要集中在葉輪端面和噴嘴口，通常表現為危害極大的蝕孔狀和層狀溶蝕現象。

材料表面的溶蝕形態和眾多影響因素有關：

（1）材料表面化合物的出現是一個非平衡過程，由于葉輪端面和噴嘴口的材料表面變形最大，所以這些部位中有缺陷、表面不平整和成分發生變化處最先有化合物的生成。

（2）釬料的流動屬于典型的流體行為，主要在葉輪端面和噴嘴口產生能量損失，從而也在這些區域對材料產生最大的破壞。相對來說IMC更容易受流動釬料的影響，受因素1的制約，材料表面很容易出現蝕孔等多種破壞性極大的溶蝕現象。

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[1]Eduardo Saiz，C-W.Hwang，KatsuakiSuganuma，and AntoniP.Tomsia.Spreading of Sn-Ag Solders on FeNi Alloys[M].Acta Materialia.2002.6.

[2]王焜，陸文聰，陳念貽，等.鐵和液體錫相互作用研究[M].上海：上海金屬，2004.

[3]曹楚南.悄悄進行的破壞－金屬腐蝕[M].北京：清華大學出版社，2000.

[4]虞覺奇.二元合金狀況圖集[M].上海：上海科技出版社，1987.

[5]I.G.Wright.IS THERE ANY REASON TO CONTINUE RESEARCH EFFORTS IN EROSION-CORROSION[R].Oak Ridge National Laboratory.Oak Ridge，TN 37831.

[6]黃繼華.金屬及合金中的擴散[M].北京：冶金工業出版社，1996.

[7]K.Zeng，K.N.Tu.Six Cases of Reliability Study of Pbfree Solder Joints in Electronic Packaging Technology[J].Materials Science and Engineering.2002（38）:55～105.

[8]鄭玉貴，姚治銘，柯偉.流體力學因素對沖刷腐蝕的影響機制[M].腐蝕科學與防護技術.2000.01.

[9]陳錚，周飛，王國凡.材料連接原理[M].哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，2001.8：166-167.

[10]左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊[M].北京：化學工業出版社.1995：27-29.

[11]M.M.Stack，N.Pungwiwat.Erosion-corrosion mapping of Fe in aqueous slurries:some views on a new rationale for defining the erosion-corrosion interaction[J].Wear 256（2004）：565-576.

Corrosion Failure Analysis of Lead Free Wave Soldering Stainless Steel Impeller and Nozzle

SHI Jianwei1，WANG Le2，LIAO Ting1，WANG Wei1
（1.Chip Best Automation Technology（Shanghai）Co.，Ltd.Shenzhen Branch,518103 China 2.Harbin Institute of Technology,Harbin,150001,China）

Abstract:Due to the higher melting point and more tin content of lead free solder,the 300 series stainless steel materials be corroded only after several months.The corrosion character is determined by the grow behavior of Fe-Sn compound and the state of solder which contact with the impeller and nozzle.

Keywords:Lead free solder；Corrosion；Stainless steel solder pot；Fe-Sn compound

TG454

A

1004-4507（2013）12-0041-08

2013-10-15