含氮雜環均聚芳香族聚酰胺紡絲溶液流變特性的研究

蔣 港，陳 蕾，王加龍，于俊榮，諸 靜，胡祖明

（東華大學a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

含氮雜環均聚芳香族聚酰胺紡絲溶液流變特性的研究

蔣 港a，b，陳 蕾a，b，王加龍a，b，于俊榮a，b，諸 靜a，b，胡祖明a，b

（東華大學a.材料科學與工程學院；b.纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

采用ARES－RFS流變儀研究了低溫縮聚法制備含氮雜環均聚芳香族聚酰胺紡絲溶液的流變特性，討論了聚合物的質量分數、相對分子質量、溫度對紡絲溶液流變特性的影響.結果表明：含氮雜環均聚芳香族聚酰胺溶液為切力變稀的非牛頓流體；溶液的非牛頓指數隨溶液中聚合物質量分數和相對分子質量的增加而減小，隨溫度的升高而增加，但聚合物質量分數在三者中的影響作用尤為顯著；紡絲溶液的結構化指數隨影響因素變化的范圍較大.

含氮雜環均聚芳香族聚酰胺；流變特性；非牛頓指數；結構化指數

含氮雜環均聚芳香族聚酰胺（SVM）纖維是一種大分子主鏈上具有咪唑環結構的均聚芳香族聚酰胺纖維，其聚合物的化學結構式如下：

SVM纖維具有強度高、模量高、耐高溫和阻燃性能優異等特性，主要應用于國防軍工、耐火材料和高科技尖端領域.此外，由于分子主鏈上含有雜環，大分子具有較好的柔性，SVM纖維可以通過低溫聚合得到的溶液進行一步法濕法紡絲制備.紡絲溶液的流變特性對紡絲加工工藝和纖維的質量有較大的影響，因此，為了合理選擇紡絲工藝以制備出高質量的SVM纖維，對紡絲溶液流變特性的研究具有重要意義［1－3］.

本文采用ARES－RFS高級旋轉流變儀研究SVM溶液的流變特性，探討聚合物質量分數、相對分子質量、溫度對其流變特性的影響.依據冪律方程、結構化指數公式、阿累尼烏斯方程求解SVM溶液的非牛頓指數、結構化指數和黏流活化能，為預測該纖維紡絲工藝提供參考依據.

1 試 驗

1.1 原料

對苯二甲酰氯（TPC）：化學純，國產；5（6）－氨基－2－（4－氨基苯）苯并咪唑（DAPBI）：化學純，國產；氯化鋰（LiCl）：分析純，上海巨楓化學科技有限公司；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）：化學純，BASF公司.

1.2 SVM紡絲溶液的制備

以TPC和DAPBI為反應單體，在DMAc／LiCl反應體系中低溫縮聚制備得到SVM質量分數為4%，比濃對數黏度（ηinh）分別為5.51，4.96，4.59，4.32dL／g的4種紡絲溶液樣品（采用ηinh來表征SVM的相對分子質量），并將ηinh為4.59dL／g的溶液用DMAc溶劑稀釋至SVM質量分數為3%和2%的樣品.

1.3 SVM紡絲溶液的穩態流變特性測試

采用ARES－RFS高級旋轉流變儀，分別在40，50，60，70℃條件下對不同ηinh及SVM質量分數的紡絲溶液進行測定.試驗選用的剪切速率（γ·）范圍為0～100s－1，平行板間距為1mm.

2 結果與討論

2.1 SVM紡絲溶液的流變特性及影響因素

2.1.1 SVM質量分數對紡絲溶液流變特性的影響

在溫度為40℃和ηinh為4.59dL／g條件下，不同SVM質量分數的紡絲溶液的流變曲線如圖1所示.

由圖1可見，隨著剪切速率的增加，不同SVM質量分數的紡絲溶液的表觀黏度（ηa）均降低，即SVM溶液表現出明顯的假塑性.這是因為聚合物大分子的流動是通過分子鏈段的躍遷而實現的，當剪切速率增大時，大分子很容易通過鏈段運動而取向，所以表觀黏度降低.當剪切速率相同時，溶液的表觀黏度隨著聚合物質量分數的增加而顯著增加.這是由于隨著紡絲溶液中聚合物質量分數的增大，大分子之間的相互作用力不斷增加，同時，大分子之間形成纏結點的幾率增大，溶液中纏結點的密度增加［4］.從圖1還可以看出，當SVM質量分數增大時，紡絲溶液的切力變稀現象表現得較為明顯，其表觀黏度隨著剪切速率的增加而大幅度減小，當SVM質量分數較小（為2%）時紡絲溶液的切力變稀現象就不那么明顯了.SVM溶液的表觀黏度隨其質量分數的增加而增加，與聚對苯二甲酰對苯二胺溶液隨著質量分數的增加其表觀黏度表現出先增加后下降的流變特性不同［5］，充分反映了雜環鏈節的引入對雜環芳香族聚酰胺溶液流變特性的影響.

圖1 不同SVM質量分數的紡絲溶液的流變曲線Fig.1 Rheological curves of SVM spinning solution for different mass fraction

2.1.2 相對分子質量對SVM紡絲溶液流變特性的影響

為了研究聚合物相對分子質量對紡絲溶液流變性能的影響，模擬紡絲狀態下的溶液條件，在溫度為70℃條件下，選擇SVM質量分數為4%，其不同相對分子質量的紡絲溶液的流變曲線如圖2所示.

由圖2可以看出，紡絲溶液的表觀黏度隨SVM相對分子質量的增加而增大.聚合物相對分子質量越大，其分子鏈越長且柔性越大，同時雜環的引入增加了分子鏈柔性，分子之間的纏結點增多.這就意味著分子鏈之間更加容易纏結在一起，所以相對分子質量大的聚合物紡絲溶液中鏈段間的相對移動更困難，表觀黏度更高［6］.因此，當紡絲溶液中的聚合物質量分數恒定時，可提高聚合物的相對分子質量以制備高質量的纖維.

圖2 不同相對分子質量的SVM紡絲溶液的流變曲線Fig.2 Rheological curves of SVM spinning solution for different relative molecular weight

2.1.3 溫度對SVM紡絲溶液流變特性的影響

溫度是影響高分子材料流變行為的重要因素之一，SVM質量分數為4%和ηinh為4.32dL／g的紡絲溶液在不同溫度下的流變曲線如圖3所示.

圖3 不同溫度下SVM紡絲溶液的流變曲線Fig.3 Rheological curves of SVM spinning solution under different temperature

由圖3可以看出，隨著溫度的升高流變曲線下移，SVM溶液的表觀黏度下降.這主要是因為大分子鏈的運動是通過鏈段運動完成的，溫度升高使得溶液中大分子鏈段運動能力增強，此外分子間的空穴體積膨脹，分子間阻力減小，流動性增加［7］.由此可見，當紡絲溶液的黏度過大、紡絲加工困難時，提高紡絲溶液的溫度是改善其流動性的有效途徑.

2.2 SVM紡絲溶液的非牛頓指數

由紡絲溶液的流變曲線可以判斷SVM紡絲溶液為假塑性流體.切力變稀的假塑性流體，在一定的剪切速率范圍內，其表觀黏度的剪切速率依賴性可以用冪律方程表示為

式中：K為稠度系數；n為非牛頓指數，表示偏離牛頓流體流動行為的程度.

式（1）兩邊取對數，并以lgηa對lgγ·作圖由斜率可得到非牛頓指數n.不同條件下SVM紡絲溶液的非牛頓指數如表1所示.

表1 SVM紡絲溶液的非牛頓指數Table 1 Non－Newtonian index of SVM spinning solution

由表1可以看出，SVM紡絲溶液的非牛頓指數n均小于1，說明溶液為切力變稀的假塑性流體，另外，非牛頓指數n隨溶液中SVM質量分數和相對分子質量的增加以及溫度的降低而減小.這是因為隨SVM質量分數和相對分子質量的增加，分子間的相互作用力增加，分子間的幾何纏結點增多，非牛頓指數減小，假塑性現象顯著.溫度升高，分子鏈段運動能力增強，松弛時間增加，表現出更多的牛頓性［8］.由表1還可以看出，非牛頓指數n隨SVM質量分數變化的程度最大，說明SVM質量分數對紡絲溶液的影響尤為顯著.

2.3 SVM紡絲溶液的結構化黏度指數

結構化黏度指數（Δη）可用來表征紡絲溶液的結構化程度，其定義為

表2 SVM紡絲溶液的結構化黏度指數Table 2 Structure viscosity index of SVM spinning solution

由表2可以看出，隨著SVM相對分子質量和質量分數的增加，其紡絲溶液的Δη增大，而隨溫度的升高紡絲溶液的Δη減小.在一定的剪切應力條件下，切力變稀現象主要取決于溶液中大分子之間的相互作用力，溶液中相互作用力越弱，則切力變稀傾向越大，結構化黏度指數越小，溶液可紡性越好.因此，在聚合物相對分子質量和質量分數減小及溫度升高的情況下，溶液中大分子之間的相互作用力變弱或纏結點的密度減少，使得結構化黏度指數減小.此外，不同條件下SVM紡絲溶液的Δη在2.05～33.73之間，變化范圍較大，這對紡絲溶液的選擇有重要的參考價值.

2.4 SVM紡絲溶液的黏流活化能

黏流活化能Eη是聚合物對溫度敏感程度的一種量度.黏流活化能越大，黏度對溫度的變化越敏感.在一定的溫度范圍內，聚合物黏度與溫度符合阿累尼烏斯方程［10］：

式中：ΔEη為黏流活化能；A為常數；T為絕對溫度；R為氣體常數.

在剪切速率為1s－1條件下，由lnηa對1／T作圖并計算斜率，得到SVM的不同相對分子質量和不同質量分數條件下紡絲溶液的ΔEη如表3所示.

表3 SVM紡絲溶液的黏流活化能Table 3 ΔEηof SVM spinning solution

由表3可見，SVM紡絲溶液的黏流活化能ΔEη在9.76～24.12kJ／mol之間，且溶液中SVM 質量分數越高和其相對分子質量越大，則ΔEη越大，黏度隨溫度的變化越明顯.這是因為較高的聚合物相對分子質量和質量分數使得大分子之間相互作用力增加，鏈段運動受阻，黏度對溫度的敏感性增強.由此說明在紡絲過程中保持恒定溫度是制備高質量纖維的必要條件.

3 結 語

（1）SVM紡絲溶液為假塑性流體，表現出切力變稀現象.

（2）結構化指數隨紡絲溶液中SVM質量分數和相對分子質量的增加而增大，隨溫度的升高而減小，并且變化程度（2.05～33.73）較為明顯.說明可以結合紡絲工藝，通過調節溶液的3個可控變量找出SVM的最佳紡絲溶液.

（3）SVM 紡絲溶液的黏流活化能在9.76～24.12kJ／mol之間，且溶液中SVM質量分數和相對分子質量越大，黏度隨溫度的變化越明顯.

參 考 文 獻

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Study on the Rheological Behaviors of Heterocyclic Aromatic Polyamide Spinning Solution

JIANGGanga，b，CHENLeia，b，WANGJia－longa，b，YUJun－ronga，b，ZHUJinga，b，HUZu－minga，b
（a.College of Materials Science and Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The rheological behaviors of heterocyclic aromatic polyamide spinning solutions made by low temperature polymerization were studied by using ARES－RFS rheometer.The effects of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution concentration，relative molecular weight and temperature on rheological behaviors were discussed，respectively.The results indicated that heterocyclic aromatic polyamide spinning solution was a typical non－Newtonian fluid.The non－Newtonian index of the solution decreased with the increasing of solution concentration and the relative molecular weight，but increased with the temperature elevating.The effect of solution concentration compared to the other two factors，was most obvious.The structure viscosity index varied a lot with the changes of influencing factors.

heterocyclic aromatic polyamide；rheological behavior；non－Newtonian index；structure viscosityindex

TQ 342＋.73

A

1671－0444（2013）06－0699－04

2012－07－25

國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）資助項目（2011CB606103）；國家高技術研究發展計劃“八六三計劃”資助項目（2012AA03A212）

蔣 港（1987—），女，江蘇連云港人，碩士研究生，研究方向為高性能聚合物合成工藝.E－mail：jiangganglyg＠163.com

陳 蕾（聯系人），女，副研究員，E－mail：chenlei＠dhu.edu.cn