不同溶劑中三聚茚酮在基底表面的可控自組裝納米結構

李忠濤，劉水平，李宏喜，陶險峰，劉 東

（1.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；3.濮陽蔚林化工股份有限公司，河南 濮陽 457163）

不同溶劑中三聚茚酮在基底表面的可控自組裝納米結構

李忠濤1，劉水平2，李宏喜3，陶險峰3，劉 東1

（1.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；3.濮陽蔚林化工股份有限公司，河南 濮陽 457163）

三聚茚酮被合成后用于研究在不同溶劑中的自組裝行為.通過掃描電鏡觀察可知，更換不同的溶劑，三聚茚酮分子隨著溶劑的揮發在襯底表面自組裝成不同的結構.研究結果表明，選用較高的極性和沸點的溶劑有利于三聚茚酮分子的疊加，分子排列成形狀規整的納米線結構.這種結構在有機薄膜器件中進一步的應用還在探索當中.

超分子自組裝；納米線；三聚茚；溶劑誘導

近年來，有機電子的相關研究進展十分迅速，特別是具有共軛結構的有機分子，人們希望通過此類分子能夠開發出合適的材料應用于分子器件的制備.文獻［1］研究發現，分子的排列方式對器件的性能有著重要影響.因此，研究共軛分子的自組裝行為以及調控其自組裝結構的方法是重要且有挑戰性的工作.如何制備長度可控一維有序的納米結構，對構筑大尺度的分子器件有著重要的意義.

三聚茚具有平面七元環結構，其衍生物主要用作液晶材料或者有機半導體材料等［2－8］.從三聚茚的化學式可知，其可以看作通過3個—CH2—橋連的1，3，5－三苯基苯衍生物，這種結構可以有效地穩定分子內各苯環，使它們處在同一平面上.近年來，一些π體系擴展的枝狀三聚茚衍生物被合成出來［9－13］，無論引入的取代基是給電子性的還是吸電子性的，三聚茚分子本身都會發生極化，分子的電子云排布也隨之發生變化，進而影響分子的化學和物理性能.作為三聚茚的衍生物，三聚茚酮的發現已有一個多世紀了［14］，對它的研究也越來越多.文獻［15－16］合成了許多不同的三聚茚酮的衍生物，并研究它們的光電性質、非線性光學性質等，比如，針對三聚茚酮呈C3對稱分布的3個羰基基團，進行特定修飾可以實現材料的功能化.文獻［17］報道了以四硫富瓦烯（TTF）單元修飾的三聚茚酮，由于基團空間的位阻的影響，造成了分子結構的扭曲，其扭曲的結構與C60形狀互補，被用作主體分子與C60結合.

本文以三聚茚酮為研究對象，研究羰基基團的引入對自組裝結構以及分子間可能的作用方式的影響.同時，通過不同溶劑改變分子間相互作用方式，實現調控分子自組裝結構的目的.

1 試驗部分

1.1 化學藥品及試驗儀器

多聚磷酸、三氧化鉻、苯丁酸（Alfa Aesar）、甲苯、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷及其他常用試劑和溶劑，均購自北京化學試劑公司（除特別指明外，均直接使用）；快速柱層析用國產200－300目硅膠（煙臺江友），GF 254高效硅膠板（煙臺江友）；單晶硅片（北京中鏡科儀）.

掃描電子顯微鏡（SEM）所用硅片經過以下方法處理：采用質量分數為10% 的鹽酸浸泡2h，再加入丙酮沖洗兩遍，最后用蒸餾水清洗兩遍.

采用Bruker DMX－400型核磁共振波譜儀測定1H NMR 和13C NMR；采用 Micromass GCT－MS型質譜儀測定 EI－MS，Bruker BIFLEX III型質譜儀測定 MALDI－TOF－MS；采用 Carlo Erba 1106型元素分析儀進行元素分析；采用日立S－4800N型冷場發射掃描電子顯微鏡獲取圖像.

1.2 化合物的合成

三聚茚酮的合成過程為

1.2.1 三聚茚

氬氣保護下，將10g（66.7mmol）苯丁酸加入60℃的多聚磷酸中攪拌30min；然后升溫至160℃，攪拌3h；混合物倒入冰水混合物中，沉淀過濾.干燥后將沉淀物溶于150mL沸騰的甲苯中，然后溶液冷卻至室溫，產物重結晶得到淺黃色三聚茚粉末3.8g（1.11mmol），產 率 為 50%.1H NMR（CDCl3，400MHz，ppm）：δ4.14（s，6H），7.18～7.87（m，12H）.根據分子式C27H18計算相對分子質量為342.2，EI－MS檢測得到的相對分子質量為342.熔點為380～382 ℃［18］.

1.2.2 三聚茚酮

取2g（5.85mmol）三聚茚于250mL兩口瓶中，加入100mL乙酸升溫至120℃攪拌；待固體溶解后加入8g（50mmol）三氧化鉻，反應2h；混合物倒入冰水溶液中，沉淀過濾；然后用50mL丙酮洗滌兩次，得到黃色固體三聚茚酮2.0g（5.19mmol），產率為89%.1H NMR （CDCl3）：δ9.32（d，J＝6.2Hz，3H），7.90（d，J＝6.7Hz，3H），7.72（t，J＝ 6.6Hz，3H），7.60 （d，J＝ 5.9Hz，3H）.（Lit.mp＞350°C）.根據分子式C27H12O2計算相對分子質量為384.4，EI－MS檢測到的相對分子質量為384.9.熔點 ＞400 ℃［19］.

2 結果與討論

通過掃描電子顯微鏡，觀察不同溶液中三聚茚酮在硅片表面的自組裝行為.由于三聚茚酮溶解性很差，首先選擇溶解性相對較好的四氫呋喃（THF）為溶劑制備2mmol／L母液，然后選擇不同極性的其他溶劑，以1∶1的體積比加入溶液中.將制備好的溶液滴加在清潔的硅片上，隨著溶劑的揮發，三聚茚酮分子相互堆積自組裝.不同溶劑體系的三聚茚酮溶液自組裝結構SEM圖像如圖1所示.

圖1 不同溶劑體系1mmol／L的三聚茚酮溶液自組裝結構Fig.1 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

由圖1（a）可知，在THF／甲醇溶液中，三聚茚酮排列成較長的針狀結構，長度為20～30μm，直徑約為100nm，但是其表面不是很平滑，有些位置出現分叉和螺旋結構.由圖1（b）可知，在THF／正己烷溶液中三聚茚酮雖然也排列成線狀結構，但長度短很多，為3～5μm，且納米線的粗細也很不均勻，表面比較粗糙.由圖1（c）可知，在THF／二氯甲烷溶液中三聚茚酮自組裝結構比較復雜，納米線之間發生聚集，形成了一種枝狀結構，納米線的長度與THF／甲醇體系類似，長度為20～30μm，但是其直徑較大，約為500nm.加入沸點較高的極性溶劑乙酸（圖1（d）），三聚茚酮自組裝結構規整度大大提高，分子組裝成比較直的納米線，長度達到近百微米，它們交織在一起形成了網絡結構.由圖1（d）可以看出，納米線表面光滑，主要是由三聚茚酮構成的一種扁平的帶狀結構.

綜合這些現象，THF體系中三聚茚酮分子的自組裝不僅與溶劑的極性有關，而且與溶劑的沸點也直接相關.以沸點相似的甲醇和正己烷為例作對比，極性較小的正己烷溶液中形成的納米線長度比在甲醇溶液中形成的短很多，而且表面規整度也差很多.而在沸點相近的極性溶劑二氯甲烷與甲醇中，三聚茚酮的自組裝結構也類似.在沸點較低的二氯甲烷中，雖然溶劑極性較大，但是由于溶液的迅速揮發，分子來不及自組裝成為較為規則的結構而迅速析出，影響了納米線的生長.乙酸的極性是最大的，沸點也最高，因此，在此溶液中三聚茚酮分子可以排列成表面光滑而且長度較長的納米線.

本文以極性較小而沸點較高的甲苯為溶劑配成的2mmol／L溶液為母液，然后選擇不同極性的其他溶劑，以1∶1的體積比滴加到溶液中，不同溶劑體系的三聚茚酮溶液自組裝結構SEM圖片如圖2所示.

圖2 不同溶劑體系1mmol／L的三聚茚酮溶液自組裝結構Fig.2 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

從圖2（a）中可以看出，由于甲苯溶液的沸點很高，三聚茚酮分子自組裝成的納米線長度都比THF體系增加很多，大約都在50μm以上.在極性較低的正己烷／甲苯溶液（如圖2（b））中，三聚茚酮分子仍然生長成長度較長的線狀結構，但是結構比較復雜，形成了具有分支的螺旋狀結構，表面也十分粗糙.這可能是由于甲苯的沸點較高造成的，溶劑揮發速度較慢，三聚茚酮分子更容易相互堆積成較長的結構.但是溶劑分子的極性較弱時，溶劑分子與三聚茚酮分子間相互作用較弱，不利于誘導三聚茚酮組裝成規整度高的結構，如圖2（b）所示.與THF體系不同，甲苯／二氯甲烷體系分子組裝成表面光滑長度50μm左右的納米線（圖2（c））.沸點的升高有利于共軛分子間相互堆積，極性溶劑分子也會誘導共軛分子組裝成更加規整的結構.在甲苯／乙酸體系中，也得到了與甲苯／二氯甲烷體系類似的結構，但是由于乙酸的沸點大大高于二氯甲烷，納米線的長度進一步增長到數百微米（圖2（d）），而且表面也十分光滑.

與THF體系相比，甲苯體系中三聚茚酮都可以堆積成為長度較長的線狀結構，但是納米線的表面結構受到溶劑極性的影響很大，極性高的體系中形成的結構表面較為光滑，極性低的體系中自組裝結構比較復雜，會形成螺旋和分叉結構.其原因可能是，溶液沸點的變化改變了共軛分子堆積的持續長度，溶劑體系的沸點提高會減慢溶液揮發速度，使分子有時間相互結合，組裝成長度更長的納米結構.極性較高的溶劑與共軛分子間相互作用較強，可以誘導三聚茚酮排列成規整度較高的結構.

本文研究了1mmol／L的三聚茚酮溶液在上述8種混合溶劑體系中的自組裝行為，研究結果表明，沒有發現規則的納米結構，這說明三聚茚酮中含有羰基結構是分子自組裝的關鍵因素.羰基的引入改變了共軛分子電子云排布，進而導致分子間偶極－偶極相互作用的增強，偶極－偶極相互作用與分子間原本的π－π相互作用共同促進了共軛分子的自組裝.同時，羰基中的氧原子會與周圍的溶劑中極性基團作用較強，這也為通過溶劑誘導改變共軛分子的排列提供了動力.不同溶劑分子與三聚茚酮分子的相互作用也不相同.溶劑分子與三聚茚酮分子相互作用與三聚茚酮分子間的相互作用共同作用，達到平衡而最終決定了共軛分子自組裝結構的形態，不同極性溶液里三聚茚酮自組裝結構的變化證明了這一點.極性的強弱對共軛分子排列的規整度影響較大，極性越大，分子排列越規整，納米結構表面越平滑.溶液沸點的變化影響了分子自組裝生長的時間，對納米結構的尺度有著較大的影響，但是對分子間相互排列方式影響有限.

3 結 語

本文研究了三聚茚酮在不同溶劑中的自組裝行為，并通過溶劑的調控有效地改變共軛分子的自組裝結構.試驗結果表明，三聚茚酮分子的平面構型以及極性基團羰基的存在增強了分子間相互作用，分子在基底表面可以自組裝成為規則的納米線.通過改變溶劑的極性和沸點可以有效地調控納米線的長度和規整度.極性較大且沸點較高的溶劑有利于分子自組裝成長度較長的納米線，而且表面比較規整；反之，制備的納米線長度較短，而且表面規整度較差.本文通過溶液自組裝方法制備了三聚茚酮高度有序的結構，為其在有機電子器件制備中的應用打下了基礎，下一步的工作會集中于對其電學性能的研究.

參 考 文 獻

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Controllable Supra－molecular Self－assemble Nanostructure of Tricarbonyl Truxene in Different Solvents on Substrate

LIZhong－tao1，LIUShui－ping2，LIHong－xi3，TAOXian－feng3，LIUDong1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2.College of Textile ＆Clothing，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China；3.Puyang Willing Chemicals Co.Ltd.，Puyang Henan 457163，China）

Tricarbonyl truxene was prepared to study the self－assemble behavior in solution on the substrates.The scanning electron microscope pictures revealed that different structures of tricarbonyl truxene in various solvents were self－assembled on substrates.The research result revealed that the high polarity and boiling point of solvents，the more uniform and longer tricarbonyl truxene nanowires could be obtained.The application of these special structures will be explored in depth in the future.

supra－molecular self－assemble；nanowire；truxene；solvent induce

O 641.3

A

1671－0444（2013）05－0628－05

2012－07－30

國家自然科學基金資助項目（21176259）

李忠濤（1983—），男，山東棗莊人，講師，博士，研究方向為超分子化學.E－mail：liztao＠upc.edu.cn