基于非等溫動力學的河道底泥負載鉀基CO2吸收劑再生反應特性分析

王立威，刁永發(fā)，王琳琳，邰曉燕

（東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

基于非等溫動力學的河道底泥負載鉀基CO2吸收劑再生反應特性分析

王立威，刁永發(fā)，王琳琳，邰曉燕

（東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

通過掃描電鏡和氮吸附表征手段，分析了蘇州河河道底泥負載鉀基新型CO2吸收劑的微觀形貌、比表面積、孔徑與孔容.在升溫速率為1，5，10，15和20K／min條件下，對CO2吸收劑進行了模擬再生試驗，獲得了相關的再生特性參數(shù)，并利用非等溫熱分析動力學方法研究了吸收劑的再生反應特性.結(jié)果表明：吸收劑的再生反應起始溫度為385.9～388.7K，終止溫度為486.4～491.0 K，最佳升溫速率為10～15K／min，反應活化能為101.5～109.1kJ／mol；化學反應步驟是影響吸收劑再生的主要因素，活化能與指前因子之間的補償參數(shù)a＝0.517，b＝－31.075，并給出了再生反應機理函數(shù).試驗所得結(jié)果為設計和運行CO2捕獲工藝提供了基礎數(shù)據(jù).

底泥鉀基吸收劑；CO2捕獲；再生反應；活化能

隨著全球變暖，地球溫室效應受到了越來越多的關注.據(jù)預測，如不采取積極的溫室氣體減排措施，至2100年，全球近地面平均氣溫將繼續(xù)升高1.4～5.8 ℃［1］.化石燃料電廠產(chǎn)生的 CO2是主要的溫室氣體，世界上大約1／3的CO2是從電廠排放出來的［2］.堿金屬基干法捕獲CO2技術與胺法吸收CO2技術相比，具有低成本和高能效的優(yōu)點［3］，且可對現(xiàn)存的電廠進行改造，目前，該技術已成為國內(nèi)外學者研究的熱點.文獻［4］研究了CO2吸收劑晶體結(jié)構(gòu)對吸收效率的影響.文獻［5］建立了CO2捕獲工藝模型，該模型的快速流化床適用于碳酸化反應，鼓泡流化床適用于再生反應器.韓國南方電力公司建成煙氣處理量為2 000Nm3／h的捕獲CO2的試點項目，在不同的碳酸化溫度和再生溫度及不同的顆粒循環(huán)率的條件下，CO2脫除效率為50%～80%，最大脫除效率達到85%［6］.文獻［7］研究表明，堿金屬基制成負載型吸收劑后，其吸收再生性能可以得到顯著提高.因此，選擇合適載體已成為堿金屬基干法捕獲CO2技術研究的重點.另一方面，要實現(xiàn)鉀基吸收劑的循環(huán)利用，對其再生過程的研究顯得更加重要.由KHCO3分解制得的六方晶系K2CO3具有卓越的碳酸化反應特性［4，8］.因此，本文將 KHCO3負載到蘇州河道底泥制成新型CO2吸收劑，對吸收劑的再生特性進行研究，并分析負載型吸收劑的再生動力學規(guī)律.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試劑：KHCO3，分析純，由上海化學試劑有限公司提供，純度99.5%；載體材料：蘇州河道底泥，平均粒徑為10μm.

底泥負載鉀基CO2吸收劑再生樣品制備.將蘇州河道底泥與廣西白泥干燥除雜后，按m（底泥）∶m（白泥）∶m（泡花堿）＝6∶3∶1均勻混合，加水濕式研磨得到質(zhì)量分數(shù)為60%左右的泥漿.采用噴霧干燥法制得粒徑為100～300μm的球形載體顆粒料坯，在馬弗爐內(nèi)600℃恒溫煅燒2h得到所需的載體顆粒.載體顆粒放入KHCO3溶液內(nèi)攪拌，通過浸漬法制成KHCO3負載量為40%的模擬待再生樣品，80℃條件下在干燥器中烘干（80℃條件下KHCO3不分解），即可制得吸收劑再生樣品.蘇州河道底泥與廣西白泥的化學成分是由Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（精密度＜1.0%）測試得到的，如表1和2所示.其中，廣西白泥增加吸收劑的機械強度，泡花堿（即液體硅酸鈉）做黏結(jié)劑.

表1 蘇州河道底泥的化學成分Table 1 Chemical composition of Suzhou river sediment

表2 廣西白泥化學成分Table 2 Chemical composition for samples from Guangxi white slime

1.2 試驗儀器及方法

采用德國耐馳儀器公司的TG 209F1型熱重分析儀（有效精度為1μg，內(nèi)部精度為0.1μg），在氮氣流量為80mL／min的氣氛下進行熱重試驗，設定1，5，10，15，20K／min共5個不同升溫速率.以反應速率為5%／K時為標準，確定反應的起始溫度、終止溫度.

1.3 非等溫動力學熱分析方法

非等溫動力學是指在線性升溫條件下對固體物質(zhì)的反應動力學進行研究，一條非等溫熱分析曲線包含并代替多條等溫曲線的信息，況且嚴格的等溫實驗是難以實現(xiàn)的.非等溫動力學方程式為

式中：E為活化能；A為指前因子；f（α）為反應機理函數(shù)；β為升溫速率；α為轉(zhuǎn)化率；T為反應溫度；R為摩爾氣體常數(shù).

E，A和f（α）稱為“動力學三因子”，動力學分析研究的目的在于求解出能描述某反應的“動力學三因子”.

1.4 表征分析

采用日本HITACHI生產(chǎn)的S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察吸收劑的微觀形貌；采用北京精微高博科學技術有限公司的JW－BK靜態(tài)氮吸附儀表征吸收劑的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

底泥負載鉀基吸收劑干法捕獲CO2工藝是建立在碳酸鉀、二氧化碳和水蒸氣與碳酸氫鉀之間的可逆反應，即

基于最新國內(nèi)外文獻分析可知，負載型鉀基CO2吸收劑的再生反應和非等溫動力學特性的研究和報道較少，而再生反應是影響吸收劑捕獲CO2效率和循環(huán)利用的重要過程.因此，有必要對吸收劑的再生反應進行試驗研究和理論分析.

2.1 試驗結(jié)果

根據(jù)吸收劑的熱重曲線，可以求得任意時刻吸收劑的反應轉(zhuǎn)化率為

式中：m0為反應起始時刻樣品的質(zhì)量；mt為反應發(fā)生時刻樣品的質(zhì)量；m∞為反應結(jié)束達到穩(wěn)定時刻樣品的質(zhì)量.

在升溫速率為1，5，10，15，20K／min條件下，吸收劑反應轉(zhuǎn)化率與時間、溫度的關系如圖1和2所示.從圖1可以看出，升溫速率對吸收劑的再生反應有較大影響.在相同反應轉(zhuǎn)化率時，反應時間隨著升溫速率的增加而降低；在相同的時刻，隨著升溫速率的增加，反應轉(zhuǎn)化率逐漸增大，升溫速率過低不利于再生反應的進行.升溫速率為15和20K／min的兩條反應轉(zhuǎn)化率曲線十分接近，升溫速率過大使試劑樣品受熱不均，降低了吸收劑再生反應速率.由圖2可知，不同升溫速率下反應轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢十分接近，區(qū)分不明顯.反應起始溫度、終止溫度和最大反應速率等特性參數(shù)如表3所示.在升溫速率為10K／min時，終止溫度最低，而反應速率最大，為2.76%／K；升溫速率為10和15K／min時，｜T∞－T0｜最小.因此，最佳升溫速率為10～15K／min.

圖1 在不同升溫速率下，吸收劑再生反應轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關系曲線Fig.1 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus time in different heating rate

圖2 在不同升溫速率下，吸收劑再生反應轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關系曲線Fig.2 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus temperature in different heating rate

表3 吸收劑再生反應特性參數(shù)Table 3 Regeneration reaction characteristic parameters for sorbents

2.2 升溫速率對再生反應活化能的影響

常用的非等溫動力學分析方法有Coats－Redfern法、最大速率法和差減微分法，按操作條件，這些方法屬于單個掃描速率法.通過Coats－Redfern法求解底泥負載鉀基吸收劑的再生反應動力學參數(shù)，利用最大速率法驗證上述求解的準確性.Coats－Redfern法假設反應機理函數(shù)為f（α）＝ （1－α）n，由Coats－Redfern近似整理得：

式中：n為反應級數(shù).

由Coats－Redfern法求得的吸收劑再生動力學參數(shù)如表4所示.由表4可知，在同一升溫速率的情況下，反應級數(shù)n＝1.2時，線性相關系數(shù)r最大，即擬合函數(shù)與本文的試驗數(shù)據(jù)線性相關性最好.所以，由Coats－Redfern法求解吸收劑的再生反應機理函數(shù)為f（α）＝ （1－α）1.2，即反應級數(shù)n＝1.2.另由表4可知，不同升溫速率下的活化能是不相同的，在反應級數(shù)均為1.2，升溫速率為10K／min時，吸收劑的活化能最小，為101.5kJ／mol；升溫速率為20K／min時，吸收劑的活化能最大，為 109.1 kJ／mol.對于基元反應，活化能為普通分子變?yōu)榛罨肿铀仨氃竭^的能壘［9］，而本文所求的底泥負載鉀基吸收劑的再生反應為非基元反應，所求的活化能大小可以表明反應發(fā)生的難易程度.升溫速率為10K／min時，吸收劑再生反應所需的能量最小，最有利于再生反應的發(fā)生，與試驗結(jié)論相吻合.

表4 吸收劑再生反應動力學特性參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of regeneration reaction for sorbents

為驗證Coats－Redfern法求解的準確性，利用最大速率法［10］求解活化能與反應級數(shù)的關系.在微商熱重（DTG）曲線峰頂處的反應速率最大，且有?

式中：αm為最大反應速率對應的轉(zhuǎn)化率.

將不同升溫速率下吸收劑的DTG曲線峰頂處的最大反應速率vm及相應的（1－αm）和溫度Tm代入式（3），便可求得不同升溫速率下的活化能與反應級數(shù)的比值E／n，結(jié)果如表5所示.由表5可知，最大速率法求得的活化能與反應級數(shù)的比值E／n的范圍為59.3～96.1，而Coats－Redfern法求得的E／n在最大速率法求得的E／n范圍內(nèi)，且在升溫速率為10 K／min時，兩種方法求得的E／n值較接近，由此認為Coats－Redfern法求得的動力學參數(shù)較準確.由于Coats－Redfern法求解動力學參數(shù)是根據(jù)整個反應過程的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，所求的活化能相當于整個反應過程的平均值，而最大速率法是根據(jù)某一特征點，所以兩種方法求得的E／n值會存在一定誤差.

表5 吸收劑再生反應的E／nTable 5 E／nof sorbents regeneration reaction

續(xù) 表

2.3 轉(zhuǎn)化率對再生反應活化能的影響

多重掃描速率法可以看出活化能與轉(zhuǎn)化率的關系，揭示不同反應階段的化學反應本質(zhì).根據(jù)Flynn－Wall－Ozawa法和Starink法在轉(zhuǎn)化率α＝5%，30%，60%，95%時，求出的吸收劑活化能為負值，這與文獻［11］中描述的結(jié)果相一致，造成這個結(jié)果的原因可能為試驗數(shù)據(jù)點較少，而多重掃描速率法對溫度的敏感性高.

為揭示不同反應階段的活化能變化規(guī)律，利用Coats－Redfern法求解不同反應階段的活化能，求解結(jié)果如圖3所示.活化能大于40kJ／mol時，化學反應控制為速率限制性環(huán)節(jié)［12］，吸收劑再生反應活化能為101.5～109.1kJ／mol，所以，化學反應是再生反應的主控因素.由圖3可知，隨著反應的進行，吸收劑的活化能先降低后增大，在反應開始階段的活化能較低，反應結(jié)束階段的活化能較大，反應中間階段的活化能出現(xiàn)階躍.文獻［13－14］表明煤與灰煤燃燒活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，而本文所得活化能與轉(zhuǎn)化率的關系有所不同，表明再生反應機理與煤燃燒機理不同.因此，根據(jù)活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關系判斷不同物質(zhì)反應機理是否一致，活化能與轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律不相同的物質(zhì)，其反應機理一定不一致.

圖3 活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的直方圖Fig.3 The histogram of activation energy versus conversion rate

2.4 動力學補償效應

動力學補償效應是熱分析動力學研究的一個重要內(nèi)容，它是指在不同升溫速率下求得的活化能與指前因子的線性關系，即lnA＝a×E＋b，其中a和b為補償參數(shù)［15］.由表4可得到不同升溫速率下的指前因子和活化能，利用最小二乘法將其線性擬合，可得a＝0.517，b＝－31.075.底泥負載鉀基CO2吸收劑再生反應活化能與指前因子之間的補償函數(shù)為lnA＝0.517×E－31.075.

2.5 表征結(jié)果

吸收劑的氮吸附曲線如圖4所示，根據(jù)氮吸附曲 線，用 Brunauer－Emmet－Teller（BET）方 程 和Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法計算吸收劑的比表面積、孔徑與孔容.計算結(jié)果表明，吸收劑的比表面積為156.73m2／g，孔徑主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）為357.50×10－3cm3／g.文獻［16］將六方晶系K2CO3負載到Al2O3而制成的吸收劑的比表面積為138.96m2／g，孔容（1.7～300nm）為334.50×10－3cm3／g.因此，從微觀結(jié)構(gòu)上看，底泥作為載體而制成的吸收劑要優(yōu)于K2CO3／Al2O3.圖5（a）為再生后的吸收劑顆粒放大50倍后所得的SEM圖像，一個粒徑約為300μm的球型顆粒；圖5（b）為吸收劑顆粒放大7 000倍后的微孔結(jié)構(gòu)，為不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為10～20nm.吸收劑顆粒是由許多這樣的不規(guī)則的孔交織重疊在一起組成的.

圖4 吸收劑的氮吸附曲線圖Fig.4 The curve of N2adsorption test for sorbents

圖5 吸收劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sorbents

3 結(jié) 語

采用熱重分析試驗對底泥負載鉀基新型CO2吸收劑的再生反應溫度和升溫速率進行研究，結(jié)果表明，在N2氣氛下，再生反應發(fā)生的起始溫度為385.9～388.7K，終止溫度為486.4～491.0K，最佳升溫速率為10～15K／min.基于非等溫動力學方法分析了吸收劑再生反應動力學特性，底泥負載鉀基CO2吸收劑的再生反應動力學機理函數(shù)f（α）＝（1－α）1.2，反應活化能為101.5～109.1kJ／mol，活化能與指前因子之間的補償函數(shù)為lnA＝0.517×E－31.075，化學反應步驟是限制吸收劑再生反應的主要因素.電鏡掃描和氮吸附表征表明，吸收劑顆粒是由許多不規(guī)則的孔交織重疊在一起組成的，吸收劑的比表面積為156.73m2／g，孔徑主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）為357.5×10－3cm3／g.

參 考 文 獻

［1］蘇楊.毛毛蟲長出了有力的翅膀：《京都議定書》的前世、今生和未來［J］.中國發(fā)展觀察，2005，1（3）：42－45.

［2］楊杰，陶恩中，陳子田.電力工業(yè)控制CO2排放技術的研究現(xiàn)狀［J］.電力情報，1999（3）：10－13.

［3］NELSON T O，COLEMAN L J I，GREEN D A，et al.The dry carbonate process：Carbon dioxide recovery from power plant flue gas［J］.Energy Procedia，2009，1（1）：1305－1311.

［4］ZHAO C W，CHEN X P，ZHAO C S，et al.Effect of crystal structure on CO2capture characteristics of dry potassium－based sorbents［J］.Chemosphere，2009，75（10）：1401－1404.

［5］PARK Y C，JO S H，RYU C K，et al.Long－term operation of carbon dioxide capture system from a real coal－fired flue gas using dry regenerable potassium－based sorbents［J］.Energy Procedia，2009，1（1）：1235－1239.

［6］PARK Y C，JO S H，RYU C K，et al.Demonstration of pilot scale carbon dioxide capture system using dry regenerable sorbents to the real coal－fired power plant in Korea［J］.Energy Procedia，2011，4：1508－1512.

［7］LIANG Y，HARRISON D P，GUPTA R P，et al.Carbon dioxide capture using dry sodium－based sorbents［J］.Energy ＆Fuels，2004，18（2）：569－575.

［8］ZHAO C W，CHEN X P，ZHAO C S，et al.Carbonation and hydration characteristics of dry potassium－based sorbents for CO2capture［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23（3）：1766－1769.

［9］孫康.宏觀反應動力學及其解析方法［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

［10］葛慶仁.氣固反應動力學［M］.北京：中國盲文出版社，1991.

［11］何宏舟，駱仲泱，岑可法.不同熱分析方法求解無煙煤燃燒反應動力學參數(shù)的研究［J］.動力工程學報，2005，25（4）：493－499.

［12］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2001.

［13］劉建忠，馮展管，張保生，等.煤燃燒反應活化能的兩種研究方法的比較［J］.動力工程學報，2006，26（1）：121－124.

［14］余斌，方夢詳，李社鋒，等.灰煤混合燃料的燃燒動力學特性研究［J］.熱科學與技術，2009，8（4）：331－336.

［15］鄒文樵，瑪仰婕.碳酸氫鈉熱分解反應非等溫動力學研究［J］.華東化工學院學報，1988，14（2）：158－163.

［16］趙傳文，陳曉平，趙長遂.負載型K2CO3／Al2O3二氧化碳吸收劑的碳酸化反應特性［J］.化工學報，2009，60（4）：1022－1027.

Regeneration Reaction Characteristics Analysis of Potassium－Based Sorbents Supported by River Channel Sediment for CO2Capture under Nonisothermal Kinetics

WANGLi－wei，DIAOYong－fa，WANGLin－lin，TAIXiao－yan
（School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

With scanning electron microscopy（SEM）and N2adsorption tests micro－morphology，specific surface area，pore volume and the distribution of pore diameters of potassium－based Souzhou river sediment sorbents for CO2capture were studied.The regeneration tests of potassium－based sorbents were processed in the heating rate of 1，5，10，15 and 20 K／min，and some concerned parameters of regeneration reaction were obtained.Besides，the regeneration reaction characteristics of potassium－based sediment sorbents were achieved by nonisothermal kinetics.Results indicated that the initial temperature and final temperature of regeneration reaction ranged from385.9 K to 388.7 K and 486.4 K to 491.0K respectively，the optimum heating rate ranged from10 K／min to 15 K／min，the reaction process was the main factor which influenced regeneration of potassium－based sorbents，and the regeneration activation energy ranged from101.5 kJ／mol to 109.1 kJ／mol in the different heating rate.The compensation parameters between the activation energy and the pre－exponential factor areaandb，a＝0.517，b＝－31.075.The regeneration reaction mechanism function was achieved as well.The experimental results can be used as basic data for designing and operating a large scale CO2capture process.

potassium－based sediment sorbents；CO2capture；regeneration reaction；activation energy

X 511；X 705

A

1671－0444（2013）05－0662－06

2012－07－09

王立威（1986—），男，吉林遼源人，碩士研究生，研究方向為二氧化碳減排.E－mail：2101195＠m(xù)ail.dhu.edu.cn

刁永發(fā)（聯(lián)系人），男，教授，E－mail：diaoyongfa＠dhu.edu.cn