運用化學傳感器研究煎炸大豆油的品質變化

黃沁怡 孫 靜 李 芳 劉凌濤 韓 芳 李成華 蘇秀榕

(寧波大學海洋學院，寧波 315211)

在人們的日常飲食中，煎炸食品占據著重要地位，從工業化生產的方便面、炸薯條到餐飲行業的油條、油餅等等［1］。由于煎炸用油消耗量很大，為了降低成本，油脂反復高溫煎炸的現象普遍存在。經過長期使用后，外觀可見變色、變黏稠的煎炸油被稱為“回鍋油”。“回鍋油”與“地溝油”、“泔水油”一起構成了三大類餐廚廢油脂［2－3］。目前“回鍋油”的標準尚未制定，難以界定“回鍋油”使用到何種程度會對人體構成危害，因此“回鍋油”比“地溝油”更需要關注。

食用油經過反復高溫煎炸后，發生水解、熱氧化、熱聚合等一系列復雜的化學反應，產生一些揮發性的醛、酮、酯等對人體健康有害的物質，長期接觸這些物質，有可能導致癌癥［4－5］。目前，油脂品質測定中常用的檢驗項目包括酸價(AV)、過氧化值(POV)、碘價(IV)等［6］，常用的檢測手段有薄層色譜技術、色譜法、電導法、低磁場核磁共振鑒定法、質譜法及其食用油譜圖模型的構建等［7－8］，這些方法不僅操作復雜，而且耗時，有的方法還要耗費較多費用，無法做到快速檢測，而使用化學傳感器能夠彌補傳統評價油脂氧化方法的不足，具有良好的應用前景。

化學傳感器是一種新穎的分析、識別傳感器，可以組成檢測復雜氣味和大多數揮發性成分的儀器，由一定選擇性的電化學傳感器陣列和適當的模式識別系統組成，能夠識別簡單和復雜氣味的儀器，其工作原理類似人的鼻子，故稱之為“電子鼻”［9］。目前國內外對于“回鍋油”的指紋圖譜研究卻很少，本文以大豆油為例，建立電子鼻響應與大豆油加熱溫度及時間的關系，為進一步建立“回鍋油”的指紋圖譜奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用大豆油:市售。

便攜式化學傳感器PEN 3:德國AIRSENSE公司;自動控溫油炸鍋:上海雅廚機械制造有限公司。

1.2 方法

1.2.1 化學傳感器檢測

取7個新鮮油樣，每個樣品750 mL，分別在100、120、150、180、200、220、250 ℃溫度下進行油炸試驗，樣品用可自動控溫的油炸鍋進行加熱。不添加油炸材料，以減少由于油炸材料的不同而帶來的風味上的干擾。每次加熱時間控制在0.5 h，共進行10次加熱，每2次加熱過程中間間隔0.5 h，以便于油溫冷卻。待油溫冷卻至室溫時精確稱取0.5 g油樣于10 mL樣品瓶中并旋緊瓶蓋制造密封環境。利用PEN 3便攜式化學傳感器進行檢測，分別做6組平行，信號采集時間為100 s。

1.2.2 數據分析

采用主成分分析(PCA)和線性判別函數分析(LDA)這2種方法進行數據處理。PCA是包含了向量分析和相關矩陣的分類技術，通過旋轉數軸使數據間的最大差異性得以顯現。通過計算得到一組新的數軸來捕捉整個數據集間的最大差異［10］。一般總貢獻率超過70% ～85%即可使用此方法［11－12］。LDA是一種常用的分類方法，使用這種方法需要樣本空間呈正態分布，并有相等的離差。構造的判別函數由原始變量經線性組合得出，能夠最大限度地區分不同的樣本集，在降低數據空間維數的同時最大限度地減少信息丟失［13］。

2 結果與討論

2.1 加熱時間與大豆油揮發性物質的影響

大豆油在120℃加熱時間的PCA分析可見，兩主成分的貢獻率共達到了96.07%，其中主成分1和主成分2的貢獻率分別為91.85%和4.22%(見圖1)。隨著加熱時間的延長，加熱時間少于3.5 h和超過3.5 h的大豆油分別落在了2個橢圓形區域內，分離效果明顯。同樣的結果也可以由LDA分析得出，通過LDA分析也可以將不同加熱時間的大豆油進行較好分離，即形成0～3.5 h和3.5～5 h兩個區域(見圖2)，這說明加熱可影響大都有豆油的成分，超過3.5 h已經發生了質的變化。

圖1 120℃時不同加熱時間下大豆油的PCA分析

圖2 120℃時不同加熱時間下大豆油的LDA分析

從加熱180℃的大豆油的PCA分析可見(圖3)，PCA分析中兩主成分的總貢獻率達到了99.3%，其中主成分1和主成分2的貢獻率分別為94.35%和4.85%，說明提取的信息能夠反映原始數據的大部分信息。結合LDA分析方法，可以看出在180℃時，隨著加熱時間的延長，大豆油的氣味發生了變化可成了0～1.5 h，1.5 ～3.5 h 和 3.5 ～5 h 三個橢圓形區域(圖4) 。

加熱220℃的大豆油的PCA分析中兩主成分的總貢獻率達到了99.65%，其中主成分1和主成分2的貢獻率分別為98.36%和1.29%(圖5)，與加熱180℃時大豆油所呈現出的規律類似，隨著加熱時間的延長，大豆油根據氣味的不同分成了0～2.5 h，2.5～4 h和4～5 h 3個區域(圖6)。

圖3 180℃時不同加熱時間下大豆油的PCA分析

圖4 180℃時不同加熱時間下大豆油的LDA分析

圖5 220℃時不同加熱時間下大豆油的PCA分析

圖6 220℃時不同加熱時間下大豆油的LDA分析

從大豆油在120、180和220℃3個不同溫度下不同加熱時間的分析圖中可以看出(圖1～圖6)，在加熱溫度較低的情況下，如120℃時，大豆油需經加熱3.5 h它的氣味才發生變化。而當加熱溫度升高至180℃時，大豆油的揮發性物質在1.5 h和3.5 h時各發生一次變化。若加熱溫度繼續升高至220℃，產生了一些新的揮發性物質，最終導致數據點分別聚類在各自的區域。陶順興等［14］研究了高溫烹炸對食用油脂肪酸組成的影響，隨著烹炸時間的延長，必需脂肪酸亞油酸(C 18∶2)和亞麻酸(C 18∶3)的含量均逐漸下降，且與烹炸時間呈顯著的負相關。同時，飽和脂肪酸(C 16∶0和C 18∶0)的含量卻隨烹炸時間延長而增加。飽和脂肪酸含量增加會導致心腦血管疾病發病率的增加。烹炸時間越長，食用油質量越差，故高溫烹炸時間不宜過長。

2.2 加熱溫度與大豆油揮發性物質的關系

圖7 ～圖12 分別是加熱0.5、2.5、5 h 時不同加熱溫度下食用油的PCA、LDA分析圖。從PCA分析圖可以看出，3種加熱時間下的總貢獻率均達到了95%以上，分別為 98.7%、99.42% 和 99.63%，尤其是主成分1的貢獻率分別達到了94.67%、90.99%和98.38%，說明PCA分析能較好地反映不同加熱溫度對大豆油揮發性物質的影響。在加熱時間一定的前提下，隨著加熱溫度升高，揮發性物質種類和含量發生了顯著的變化。0.5 h時由于加熱時間比較短，各溫度的氣味相對比較集中，沒有明顯的區分，只有當溫度上升到220℃以上，才與其他溫度有一定的脫離。當加熱時間延長至2.5 h時，可以很明顯的看出250℃大豆油的氣味與其他溫度的有明顯區分，低于250℃的大豆油集中在圖的下方，而250℃的大豆油則獨居于圖的上方。此時如果繼續加熱至5 h，則120℃和高于120℃的大豆油氣味之間呈現出一定的區分度。LDA分析圖上和PCA分析一致，并且LDA分析不同加熱溫度的大豆油相的變化，沒有重疊區域，各平行數據點之間的差異也比較小。因此，相對于PCA分析方法而言LDA分析方法比較占有優勢。所以，隨著加熱溫度的升高，大豆油的揮發性物質發生變化。這種現象的發生可能是由于油脂在高溫下分解成了小分子的分解產物如醛、酮、酸性物及一些揮發性物質［15－16］。

圖7 加熱0.5 h時不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖8 加熱0.5 h時不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

圖9 加熱2.5 h時不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖10 加熱2.5 h時不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

圖11 加熱5 h時不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖12 加熱5 h時不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

3 結論

化學傳感器能夠快速地檢測不同加熱溫度和時間大豆油風味的變化，建立指紋圖譜后用于油脂品質以及“回鍋油”等高溫油脂的快速鑒定。通過化學傳感器的分析得出，隨著加熱時間的延長，加熱溫度較低的大豆油逐漸向加熱溫度較高的大豆油靠攏。也就是說，當加熱時間過長時，即使保持較低的加熱溫度也無法阻止大豆油揮發性物質發生的變化，即無法阻止大豆油的變質。可以發現化學傳感器對不同加熱溫度、加熱時間的大豆油有較好的識別，而LDA方法比PCA方法更加有效，區分效果更好。

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