微波干燥對油菜籽品質及氣味成分的影響

和 珊 丁 超，2 楊國峰 朱江明 趙 娟

(南京財經大學食品科學與工程學院1，南京 210046)

(南京農業大學食品科技學院2，南京 210095)

我國是最大的油菜生產國，油菜籽收獲時正值梅雨季節，新收油菜籽水分較高，易導致發熱、酸敗和霉變。通過干燥可快速降低油菜籽水分，保證油菜籽的品質。微波干燥具有省時、高效的特點，用微波干燥油菜籽能直接深入油料內部，使內外水分同時汽化，因而干燥速度快，有助于提高干燥效率［1］。受經濟、技術和安全問題所限，微波干燥技術的發展進程緩慢。微波干燥在食品領域中有較多的應用［2］，研究表明微波技術應用于油菜籽的干燥是可行的［3］。

菜籽中的主要有害成分是硫代葡萄糖苷，即硫苷，其分子由硫苷鍵連結非糖部分(苷元)和葡萄糖部分組成，以鉀鹽或鈉鹽的顆粒存在于胚的細胞質中，目前發現油菜籽中有90多種硫苷［4］。硫苷本身并無毒，但在微波的作用下，菜籽結構發生變化后，可在菜籽所含芥子酶的作用下水解產生異硫氰酸鹽、硫氰酸鹽、惡唑烷硫酮、腈等有害產物。

固相微萃取(SPME)是一項樣品分析前處理新技術，集采樣、萃取、濃縮以及進樣于一體。氣相色譜－質譜聯用(GC－MS)技術集色譜分離技術和質譜定性分析于一體，對于多成分混合物的分析顯示出獨特的優勢，可在短時間內檢索出幾十種甚至上百種化合物。將固相微萃取與氣質聯用儀聯用，可有效地分析樣品中痕量有機物，重復性好，具有操作簡便、分析準確、速度快等優點［5－6］，在糧油領域的研究中已有部分應用［7－14］，如稻谷、小麥、蕎麥、菜籽油的加工等。此方法應用于油菜籽揮發性成分的分析尚未見研究報道。利用固相微萃取－氣質聯用儀分析揮發性成分，可以探索快速評價油菜籽干燥品質的新方法，對尋找油菜籽最佳干燥工藝提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油菜籽(德油5號，甘藍型，2011年生產，含水量9.6%):安徽省廬江縣。

1.2 儀器與設備

7890A/5975C氣質聯用儀:美國安捷倫公司;24Ga固相微萃取手持裝置、Carboxen/PDMS萃取頭(75μm):美國Supelco公司;帶塞萃取瓶(100 mL):定制;數顯電子恒溫水浴鍋、調速多用振蕩器:國華電器有限公司;TP電子分析天平:德國賽多利斯股份公司;高速萬能粉碎機:天津泰斯特儀器有限公司;電子鼓風干燥箱:上海蘇進儀器設備廠;EG823LA6－NS美的微波爐:美的微波電器制造有限公司;旋轉蒸發儀:上海亞榮生化儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備方法

油菜籽樣品制備:清理菜籽，去除沙粒、泥塊等雜質，置于自封袋內混合均勻。為模擬剛收獲的油菜籽物理狀態，用去離子水增濕至目標水分18%，密封后置于振蕩器上震蕩30 min，使水分混合均勻，然后將其置于4℃電子恒溫箱中放置48 h，期間取出1次搖晃均勻，使水分被充分吸收均勻至菜籽內部。測其水分含量，備用。

1.3.2 微波干燥

取制備好的樣品128 g，平鋪于內徑尺寸(Φ)為15.7 cm的干燥培養皿中，放入微波爐，分別選擇5種不同功率檔位進行加熱干燥。每組樣品干燥過程中，每隔固定的時間，迅速將培養皿取出，放在電子天平上稱其總質量，記錄數據。待樣品大約干燥至接近目標水分時，將其取出，自然晾至準確目標水分8%，然后裝入自封袋中，等待測定各項品質指標。發芽能力指標4次平行;油的酸值和過氧化值指標3次平行。

1.3.3 微波爐功率標定

試驗使用的微波爐共有5檔不同的功率，分別為額定輸出功率的10%、30%、50%、80%、100%。將盛有400 g蒸餾水的燒杯放置于微波爐中，選擇對應功率檔位進行加熱，分別測定加熱前后水的溫度，記錄加熱時間，根據水的比熱容計算出每個檔位的平均輸出功率。3次平行，取平均值。以10為單位，將平均值四舍五入。計算出5檔功率分別為:110、400、710、1 170、1 480 W。

1.3.4 菜籽油提取

用高速萬能粉碎機將干燥后的菜籽粉碎，置于帶塞錐形瓶內，加入石油醚，使用保鮮袋扎住塞口，減少石油醚的揮發外漏，放置在振蕩器中充分浸提12 h。使用布氏漏斗和抽濾瓶抽濾后，在旋轉蒸發儀上蒸發回收石油醚，得到菜籽油。

1.3.5 頂空固相微萃取

取20 g經微波干燥的油菜籽置于100 mL頂空瓶中，用錫紙裹住特制的配套橡膠塞，在60℃恒溫水浴鍋中平衡30 min，頂空萃取30 min后收回纖維頭并取出針管，迅速插入氣質聯用儀進樣口中，250℃不分流模式下解吸5 min。

1.3.6 GC －MS 測定條件

1.3.6.1 色譜條件

色譜柱:HP－5MS毛細管柱(30 m×250μm，0.25μm);升溫程序:35℃保持2 min，以5℃/min升至80℃，保持2 min，以5℃/min升至140℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持2 min，以15℃/min升溫至220℃，保持5 min。載氣(He)流速1.0 mL/min，采用不分流進樣。

1.3.6.2 質譜條件

離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，輔助通道溫度280℃;電離方式為EI，電子能量70 eV;全掃描質量參數25～450 u。

1.3.7 其他指標測定

水分測定:參照 GB/T 14489.1—2008/ISO 665:2000;種子發芽率:參照GB 5520—1985;油的酸值測定:參照 GB/T 15689—2008/ISO 729:1988，MOD;油脂過氧化值測定:參照GB/T 5538—2005/ISO 3960:2001。

1.4 數據處理

1.4.1 數據記錄與分析

應用SPSS v16.0統計軟件對數據進行分析處理。

1.4.2 干燥速率的計算

干燥速率，即單位時間通過單位干燥表面積的水分通量［15］，為

式中:WD為干燥速率/kg/(m2·s);A為物料的蒸發表面積/m2;MS為絕干固體的質量/kg;X為物料的平均濕含量(干基)/kg/kg;t為時間/s。

1.4.3 揮發性成分的定性與定量

油菜籽樣品中各揮發性成分的定性由計算機檢索與NIST08質譜庫匹配求得，分析匹配度高于80的成分。各揮發性成分的定量由計算機數據處理系統，排除雜質峰后，按照峰面積的歸一化法進行定量分析，求得油菜籽樣品中各揮發性成分的相對含量。

2 結果與分析

2.1 干燥動力學曲線

圖1 油菜籽微波干燥曲線

圖2 油菜籽微波干燥速率曲線

由圖1與圖2可知，隨著微波功率的增大，干燥時間顯著縮短，干燥速率呈顯著上升趨勢。隨著干燥的進行，鄰近干燥終點時，每檔功率的干燥速率都有略微降低的趨勢。

在微波加熱中，含水量越高，介電損耗因數越大，加熱效果也就越好［16］。油菜籽受熱后油性物質會使水分擴散的毛細管通道變細，使得排水阻力增加［17］。微波加熱過程中菜籽的表面低溫和內部的溫度梯度會迫使水分遷移到表面。當臨近干燥終點時，含水量已降至很低，自由水的量已減少，因此介電因數也減小，致使樣品的溫度上升速度降低;油菜籽受熱后油性物質使毛細管通道變細因而使得排水阻力增加，所以導致后期水分散失速度減慢。

2.2 菜籽的發芽率

由圖3可知，微波干燥對油菜種籽的生命力有著顯著的破壞作用。未干燥前，原始樣品的發芽勢與發芽率接近100%，微波干燥后，除了110 W低功率的微波干燥后的菜籽還保留部分發芽能力外，高功率微波干燥后的菜籽已全部失去發芽能力。這說明微波干燥作為一種新型的快速干燥技術，雖然有諸多優點，但并不適用于菜籽種用樣品的干燥。

圖3 油菜籽發芽能力

2.3 油的酸值

油菜籽干燥后主要用于榨油或儲藏。測定提取的菜籽油酸值和過氧化值可以較好地評價菜籽的榨油品質。測得不同微波功率干燥的菜籽油酸值，見圖4。

圖4 菜籽經不同微波功率干燥后菜籽油酸值

通過SPSS16.0數據處理軟件分析，在110 W與400 W、710 W微波功率下干燥后的菜籽油酸值有顯著差異(α=0.05)，與1 170 W、1 480 W微波功率干燥后的菜籽油酸值差異極顯著(α=0.01);400 W、710 W功率與1 480 W功率微波干燥后的菜籽油酸值差異顯著(α =0.05)。

由圖4可知，在一定的微波功率范圍內，隨著微波功率的增加，干燥后的菜籽所含的油的酸值有上升的趨勢，但其酸值均在國家標準規定的浸出成品菜籽油質量指標中的三級品質之內(≤1.0 mg/g油，GB 1536—2004)，表明在一定功率范圍內，微波干燥對油菜籽所含油脂的酸值影響在比較合理的范圍之內。

2.4 油的過氧化值

測得不同微波功率干燥的菜籽油過氧化值，見圖5。

圖5 菜籽經不同微波功率干燥后菜籽油的過氧化值

通過SPSS 16.0數據處理軟件分析，在不同微波功率下干燥的菜籽，菜籽油的過氧化值除了1 480 W功率與其余4檔功率之間有極顯著差異(α=0.01)外，其余各組數據之間無顯著性差異(α=0.05)。

由圖5可知，在1 170 W及以下功率范圍內，微波功率對干燥后的菜籽油的過氧化值無顯著影響;功率大小超過1 170 W后，隨著功率的增大，油的過氧化值顯著增加。其原因可能是由于高功率微波干燥時，菜籽內部溫度急劇升高，菜籽內部所含水分迅速汽化，形成微小孔徑散出菜籽顆粒表面。通過這些小孔，使得菜籽內所含的油脂與空氣中的氧氣接觸，在高溫下發生反應，使得菜籽油中的活性氧成分增加，以此導致過氧化值的升高。

2.5 GC－MS實驗精密度

在試驗所取的頂空固相微萃取(HS－SPME)的條件下，用同一組樣品重復6次試驗，在氣相色譜－質譜聯用儀(GC－MS)上分析微波干燥后的菜籽揮發性氣體成分。計算總峰面積和總峰高的相對標準偏差。總峰高的相對標準偏差為4.1%，總峰面積的相對標準偏差為5.6%，說明本方法具有較好的精密度。

2.6 菜籽的揮發性氣體成分

2.6.1 微波干燥后菜籽的揮發性氣體總組分

微波干燥后菜籽中含有烴、醇、醛、酮、酯、雜環類以及其他化合物等揮發性成分，共計79種物質，各類揮發性成分的具體數目如圖6。由圖6可知，揮發性氣體成分種類數目最多的是烴類，有41種成分;其次是醛類及酯類，分別有9種成分;醇類及雜環類分別有4種成分;酮類包括2種成分。

從圖7可以看出，除了“其他”類別的成分含量很高外，微波干燥后油菜籽中揮發性成分總含量由高到低依次是烴類、醛類、醇類、酯類、酮類和雜環類。

2.6.2 油菜籽微波處理后烴類揮發性成分

由表1可知，在檢測出的烴類成分中，除了未檢測出的成分外，當微波功率不高于710 W時，表中大部分烴類成分的相對含量基本無顯著變化，或有略微波動。當微波功率大于710 W時，大部分烴類成分的相對含量呈下降趨勢。在醛類成分中，隨著微波功率的增加，醛類成分的相對含量也基本呈下降趨勢。

在1 170 W微波功率以下時，并未檢測出雜環類物質;在1 480 W微波功率干燥后的油菜籽有雜環類物質檢出，其原因可能是高功率的微波干燥時產生的高溫可使菜籽發生微波褐變，使菜籽中所含的糖與氨基酸、多肽、蛋白質之間發生反應形成的風味物質，如吡嗪、呋喃、噻唑等類物質。

在其他類別的揮發性成分中，相對含量最高的物質是甲代烯丙基氰，其含量隨著微波功率的增加呈顯著上升的趨勢。在微波干燥后的樣品中所檢測出的揮發性成分如甲代烯丙基氰、2，4－戊二烯腈、5－氰基－1－戊烯、4－異硫氰酸－1－丁烯、苯丙烷腈等，很有可能為硫甙分解產物，它們的相對含量都在微波功率最大時達到最大值。說明微波功率的增加會導致硫甙分解生成有害產物的相對含量增加。

3 結論

油菜籽通過5檔不同的微波功率分別干燥至同一含水量8%，隨著微波功率的增大，干燥時間顯著縮短，干燥速率呈上升趨勢。微波干燥后，除了低功率110 W微波干燥后的菜籽還保留部分發芽能力外，高功率微波干燥后的菜籽已全部失去發芽能力，說明微波干燥對油菜種籽的生命力有著顯著的破壞作用，不適宜用于種子的干燥。在110～1 480 W功率范圍內，微波干燥對油菜籽所含油脂的酸值影響在比較合理的范圍之內;在1 170 W及以下功率范圍內，微波功率對干燥后的菜籽油的過氧化值無顯著影響;功率大小超過1 170 W后，油的過氧化值顯著增加說明在110～1 170 W的功率范圍里，微波干燥對油菜籽所含油脂的品質影響不大。微波干燥后菜籽的揮發性氣體成分中含有硫甙分解生成物、烴類、醛類、酯類、醇類、雜環類、酮類、等，其相對含量依次降低。微波功率的增加會導致硫苷分解生成的有害產物的相對含量增加。

表1 油菜籽微波干燥后各類揮發性成分及相對含量

續表

［1］胡小泓，梅亞莉，李丹.微波處理油菜籽對油脂品質影響的研究［J］.食品科學，2006，27(11):372－374

［2］張國良，霍中洋，許軻.農產品品質及檢驗［M］.北京:化學工業出版社，2008:207－208

［3］滕寶仁.微波干燥普洱茶工藝及設備研究［D］.昆明:昆明理工大學，2008

［4］廖慶喜，舒彩霞，余禮明.微波干燥油菜籽的可行性探討［J］.食品與機械，1999(2):15－16

［5］林家永，高艷娜，吳勝芳，等.頂空固相微萃取－氣質聯用法分析稻谷揮發性成分［J］.食品科學，2009，30(20):277－282

［6］燕雯，張正茂，劉拉平，等.黃淮地區不同筋力冬小麥品種香氣成分的 GC－MS分析［J］.麥類作物學報，2011，3(12):246－251

［7］楊湄，劉昌盛，周琦，等.加工工藝對菜籽油主要揮發性風味成分的影響［J］.中國油料作物學報，2010，32(4):551－557

［8］張玉榮，高艷娜，林家勇，等.頂空固相微萃取－氣質聯用分析小麥儲藏過程中揮發性成分變化［J］.分析化學研究報告，2010，38(7):953 －957

［9］Tao Fenga，Haining Zhuangb，Ran Ye，et al.Analysis of volatile compounds of Mesona Blumes gum/rice extrudates via GC － MS and electronic nose［J］.Sensors and Actuators，2011，B(160):964 －973

［10］DianaI.Kolberg，OsmarD.Prestes，MarthaB.Adaime，et al.Development of a fast multiresidue method for the determination of pesticides in dry samples(wheat grains，flour and bran)using QuEChERS based method and GC － MS［J］.Food Chemistry，2011(125):1436 －1442

［11］YoshikiOnji，Yoshinari Aoki，Naoto Tani，et al.Direct analysis of several Fusarium mycotoxins in cereals by capillary gas chromatography － mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography，1998，A(815):59 －65

［12］Damjan Jane ，Dragana Kantar，Samo Kreft，et al.Identification of buckwheat(Fagopyrum esculentum Moench)aroma compounds with GC － MS［J］.Food Chemistry，2009(112):120－124

［13］Toshitsugu Tanaka，Atsushi Yoneda，Shigeto Inoue，et al.Simultaneous determination of trichothecene mycotoxins and zearalenone in cereals by gas chromatography－mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography，2000，A(882):23 －28

［14］Bryant R.J，McClung A.M.Volatile profiles of aromatic and non－aromatic rice cultivars using SPME/GC － MS［J］.Food Chemistry，2011(124):501 －513

［15］劉相東，于才淵，周德仁.常用工業干燥設備及應用［M］.北京:化學工業出版社，2005:178

［16］Helmar Schubert，Marc Regier.The Microwave Processing of Foods［M］.Beijing:China Light Industry Press，2008:47

［17］史英春，郭曉云，賈懷遠，等.油菜籽干燥工藝的研究［J］.佳木斯大學學報:自然科學版，2009，27(6):903－908.