無機(jī)陶瓷膜處理的堿煉廢水用于大豆油酶法脫膠

羅淑年 時 敏 張春艷 劉 鑫 于殿宇 杜 晶

(九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司1，哈爾濱 150030)

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)2，哈爾濱 150030)

在油脂生產(chǎn)過程中，毛油必須經(jīng)過精煉工序才能達(dá)到食用油或工業(yè)用途的要求［1］。而在精煉過程中脫酸一般采用的是中和、水洗工藝，通過用堿中和油脂中的游離脂肪酸，生成皂角吸附部分其他雜質(zhì)從油中離心分離，然后再加水對油中的超量堿進(jìn)行水洗，由此產(chǎn)生洗滌廢水，產(chǎn)生量大約為油量的15%，廢水量較大。這些廢水的COD(是指在一定嚴(yán)格的條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下，被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量)，BOD(是指在規(guī)定的條件下，微生物分解水中的某些可氧化的物質(zhì)，特別是分解有機(jī)物的生物化學(xué)過程消耗的溶解氧)值很高，廢水中溶有脂肪酸鈉皂和超量的堿等，如直接排入河流，不僅降低水中的溶解氧、造成水質(zhì)劣化、影響水中生物的生存，而且還影響農(nóng)業(yè)灌溉和居民飲用，造成環(huán)境污染［2］。采用常規(guī)物化、生化處理效果不佳，且成本高，處理后廢油不能回收，資源浪費(fèi)大。

無機(jī)膜耐高溫、耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(大于5年)、膜孔徑分布窄、截油率高、運(yùn)行穩(wěn)定性好［3］。無機(jī)膜過濾法處理含油廢水是在一定壓力推動下，利用油的表面張力，使得大于膜孔徑的油滴和懸浮物被膜孔截留。無機(jī)膜是一種極性膜，具有較強(qiáng)的親水疏油性能［4］。并能在過濾過程中形成一層凝膠層，因而在實(shí)際過濾中往往能截留比膜孔徑遠(yuǎn)小的油滴，使得油的透過濃度非常低。廢水中的油在循環(huán)槽中被不斷的濃縮，而溶于水的小分子物質(zhì)和水分子透過膜孔成為滲透液，滲透液中油的含量很低，通常不到處理后廢水1%［5］。

植物油中的膠體雜質(zhì)以磷脂為主，磷脂有兩種，一種是水化磷脂，可通過水化脫膠方法除去，另一種是非水化磷脂，它們不能轉(zhuǎn)化為水化形式的磷脂，較難除去［6］。非水化磷脂即磷脂酸和腦磷脂的鈣鎂復(fù)鹽，在酸性和堿性條件下可以解離，解離的磷脂酸與水接觸易形成膠束或液體晶體［7－9］。而采用酶法脫膠技術(shù)可以很好的脫除這些非水化磷脂，它是將毛油中非水化磷脂水解掉一個脂肪酸，生成溶血磷脂，溶血磷脂具有很好親水性，酶法脫膠技術(shù)成功的把非水化磷脂轉(zhuǎn)化為水化磷脂，再經(jīng)水化脫膠方法加以除去［10］。采用無機(jī)陶瓷膜過濾技術(shù)處理食用油脂廢水，并將處理后廢水應(yīng)用于油脂脫膠中，不但減少對環(huán)境的污染，而且節(jié)約資源與能源。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

大豆毛油(其組分為酸值1.74 mgKOH/g，過氧化值3.4 mmol/kg，磷含量 1 080 mg/kg)、堿煉水洗廢水(其組分為pH 8.8，含皂量0.80%，含油量2 000 mg/L)、陶瓷膜處理后的水洗廢水(pH 7.5，含皂量0.67%，含油量 9.1 mg/L):九三油廠。

磷脂酶A1(Lecitase Ultra):諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司;鉬酸鈉:上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司;硫酸聯(lián)氨:天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

UV－260型紫外分光光度計(jì):上海美譜達(dá)儀器有限公司;SC－3614離心機(jī):安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;752型分光光度計(jì):上海美譜達(dá)儀器有限公司;pHS－3C精密酸度計(jì):上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司;TL－1A型污水COD速測儀:東菀市興萬電子廠;微孔無機(jī)陶瓷膜過濾組件:合肥強(qiáng)瑞技術(shù)有限公司;馬弗爐:合肥日新高溫有限公司;DF－101S焦熱式恒溫加熱磁力攪拌器:西安波意爾有限公司;恒溫水浴鍋:北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司。

1.3 理化指標(biāo)的測定

GB 5530—1998《油脂酸價和酸度測定》、GB/T 5538—1995《油脂過氧化值的測定》分別進(jìn)行磷脂、酸值和過氧化值測定;GB/T 5538—2008《植物油脂含皂量的測定》進(jìn)行含皂量的測定;水洗廢水中殘油含量的測定:參考文獻(xiàn)［11］;磷脂含量的測定:參考文獻(xiàn)［12］、文獻(xiàn)［13］;油相中 pH 的測定:參考文獻(xiàn)［14］進(jìn)行。

1.4 蒸汽消耗量的計(jì)算

式中:Q為熱量/kJ;Δvh為汽化熱/kJ/kg。

熱量的計(jì)算公式:Q=Δt×m×C

式中:C為比熱容/kJ/kg;m為質(zhì)量/kg;Δt為溫度差/℃

表壓300 kPa絕對壓力200 kPa查表可得Δvh是2 204.6 kJ/kg。

1.5 膜處理參數(shù)選擇

表1 選擇陶瓷膜的膜孔徑、過濾壓差、溫度對COD的去除效率最佳的參數(shù)

1.6 酶法脫膠試驗(yàn)

取300 g已經(jīng)過水化脫膠的油，加熱到50℃，加45%檸檬酸 0.36 mL，均質(zhì) 1 min，50℃水浴 500 r/min機(jī)械攪拌下維持20 min，冷卻至40℃，加入4%NaOH調(diào)至pH 5.0(此時溶液記為A溶液)，再加入一定量陶瓷膜過濾后的水洗廢水，和一定量的酶液濃度，在一定的轉(zhuǎn)速條件下水浴反應(yīng)數(shù)小時，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜過濾條件確定

試驗(yàn)確定膜孔徑為0.01μm、在操作壓力0.15 MPa、60℃條件下，無機(jī)陶瓷膜處理水洗堿煉廢水，滲透液COD為144 mg/L，油為9.1 mg/L，效果最好。

2.2 水化脫膠過程

毛油升溫至70～80℃，加入經(jīng)陶瓷膜過濾后的堿煉水洗廢水為油重的10%～15%，其水洗廢水溫度約為85℃;在80～100 r/min攪拌的條件下進(jìn)行脫膠反應(yīng)，反應(yīng)時間25～30 min，反應(yīng)溫度75～85℃，然后脫膠油以5 000 r/min離心分離15 min，取上層油樣進(jìn)行酶法脫膠試驗(yàn)。利用蒸汽消耗計(jì)算公式可得，采用陶瓷膜過濾的水洗廢水脫膠，加工每噸大豆油可節(jié)省能量35～37 MJ即在表壓300 kPa條件下，加工每噸大豆油可節(jié)省蒸汽消耗0.016噸。

2.3 酶法脫膠條件確定

2.3.1 水添加量和水洗廢水添加量對脫膠效果的影

在A溶液中分別添加不用量的蒸餾水和30 mg/kg的磷脂酶，100 r/min機(jī)械攪拌條件下55℃的水浴反應(yīng)3 h，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量，重復(fù)上述過程，在A溶液中分別添加不用量的陶瓷膜處理后的水洗廢水，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，隨著蒸餾水添加量的增加，脫膠油中的磷含量逐漸下降，當(dāng)添加量為3%時，磷含量最低為4.6 mg/kg。而隨著陶瓷膜處理后的堿煉水洗廢水添加量的增加，脫膠油中的磷含量逐漸下降，當(dāng)添加量大于2%后磷含量基本上趨于平穩(wěn)，當(dāng)添加量為2%時，脫膠油中的磷含量為4.39 mg/kg，因此可見用陶瓷膜處理的堿煉水洗廢水比用蒸餾水脫膠效果好。

圖1 蒸餾水添加量和廢水添加量對磷含量的影響

堿煉水洗廢水的主要成分為水、微量油脂和堿等，水的作用是脫除水化磷脂，堿的作用一是使磷脂酸轉(zhuǎn)換成可水化的鈉鹽，從而和水相一起被分出，二是可作為電解質(zhì)，中和膠體分散相質(zhì)點(diǎn)的表面電荷，提高水化得率，同時使非水化磷脂易于脫除。

2.3.2 酶添加量對脫膠效果的影響

在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%，在此基礎(chǔ)上分別添加不同濃度的酶液，在100 r/min機(jī)械攪拌條件下55℃的水浴反應(yīng)3 h，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 酶添加量對磷含量的影響

由圖2可知，當(dāng)固定化酶添加量低于30 mg/kg時，非水化磷脂水解率則較低，脫膠效果不理想，油中殘磷量較高，這是由于固定化載體的載酶量不夠，降低了反應(yīng)速度。當(dāng)固定化酶添加量高于30 mg/kg時，油中殘磷量較低且基本上趨于平穩(wěn)，這說明底物已經(jīng)被酶全部包圍，再增加酶量已經(jīng)不能大幅度降低脫膠油中磷含量，因此，從生產(chǎn)成本考慮，30 mg/kg的酶添加量較為合適。

2.3.3 溫度對脫膠效果的影響

在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶，在不同溫度條件下100 r/min機(jī)械攪拌水浴反應(yīng)3 h，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量，結(jié)果如圖3所示，從圖3可知，隨著溫度的升高，油脂中磷含量先降低后升高，考慮到在實(shí)際生產(chǎn)中，加酶前要經(jīng)歷一個降溫過程，生產(chǎn)中反應(yīng)溫度控制在50℃最為適宜。

圖3 溫度對磷含量的影響

溫度影響酶的催化活力、催化反應(yīng)速率、穩(wěn)定性，從而影響底物的狀態(tài)以及反應(yīng)體系的傳遞速度［15］。

2.3.4 時間對脫膠效果的影響

在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶，在100 r/min機(jī)械攪拌條件下50℃的水浴反應(yīng)不同的時間，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 時間對磷含量的影響

由圖4可見，隨著脫膠時間的增加，脫膠油中的磷含量逐漸下降，當(dāng)時間大于4 h后，磷含量基本上趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)闀r間過短，底物未能充分反應(yīng)，而時間過長，對工業(yè)化生產(chǎn)不利，因此，確定脫膠時間為4 h。

2.3.5 攪拌速度對脫膠效果的影響

在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶，在不同的攪拌速度條件下50℃的水浴反應(yīng)4 h，然后離心分離，取上層脫膠油測其磷含量，結(jié)果如圖5所示，從圖5可以看出，隨著攪拌速度的增加，脫膠油中的磷含量呈先下降后上升的趨勢，攪拌速度在100 r/min時，磷脂含量最低，因此，攪拌速度100 r/min時較為適宜。

圖5 攪拌速度對磷含量的影響

攪拌速度過慢，水相不能很好地分布于油相中，使酶與油的接觸面積減小，導(dǎo)致脫膠效果不好;而攪拌速度過快，破壞了油水體系，使酶難以接近磷脂，反應(yīng)難以進(jìn)行［16］。

2.4 正交試驗(yàn)

采用L9(34)正交表對無機(jī)陶瓷膜處理的油脂堿煉水洗廢水對酶法脫膠的影響因素——水洗廢水量、加酶量、溫度、時間進(jìn)行正交試驗(yàn)(表2)，以得到磷含量較低的脫膠油。

表2 攪拌速度對磷含量的影響

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

從表3可以看出對脫膠油的磷含量影響主次順序?yàn)?廢水量＞加酶量＞時間＞溫度，A2B2C1D2為最佳工藝條件:堿煉水洗廢水添加量2%，加酶量30 mg/kg，溫度45℃，時間4 h，按照正交試驗(yàn)得出的最佳參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，脫膠油中的磷含量為4.15 mg/kg。

3 結(jié)論

用無機(jī)陶瓷膜處理的油脂堿煉廢水進(jìn)行離心分離處理后用于酶法脫膠，由單因素及正交試驗(yàn)得最佳的工藝條件為:堿煉水洗廢水添加量2%，加酶量30 mg/kg，溫度45℃，時間4 h，在此條件下，得到脫膠油的磷含量為4.15 mg/kg，同時在表壓300 kPa條件下，采用陶瓷膜處理后的堿煉水洗廢水脫膠，加工大豆油可節(jié)省蒸汽消耗0.016噸/噸油。

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