以氫氧化鎂做堿源的化機(jī)漿過(guò)氧化氫漂白

闊葉木化機(jī)漿（CMP）傳統(tǒng)漂白中，Mg（OH）2做堿源的工藝在很多條件下都大大優(yōu)于NaOH做堿源的工藝。相同的化學(xué)品消耗水平下，Mg（OH）2做堿源的漂白所得漿料的物理性質(zhì)相似，但光學(xué)性能更佳，得率更高，化學(xué)需氧量（COD）排放量更低。且其達(dá)到目標(biāo)加拿大游離度（CSF，約350 ml）所需打漿度更高，漂白漿的初始游離度也較高。與傳統(tǒng)漂白工藝相比，Mg（OH）2做堿源時(shí)濾液中殘余H2O2含量很高。

機(jī)械漿約占世界木漿產(chǎn)量的25%。隨著全球紙張需求持續(xù)增長(zhǎng)以及涂布磨木漿紙張應(yīng)用的急劇增長(zhǎng)，該數(shù)字還將大幅攀升。然而，如何大幅降低電耗，提高成漿強(qiáng)度性能，同時(shí)降低紙頁(yè)返黃，是機(jī)械法制漿技術(shù)發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。一直以來(lái)，也正是這些因素影響了機(jī)械漿生產(chǎn)成本的降低，限制了其與再生纖維漿料的配合使用。

高得率漿還原漂白通常采用亞硫酸氫鈉做漂白劑，氧化漂白采用H2O2做漂白劑。所以Mg（OH）2在機(jī)械法制漿領(lǐng)域是具有使用潛力的。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化物漂白，原因在于Mg（OH）2為堿性，過(guò)氧化物漂白也是在堿性條件下進(jìn)行的，二者相適應(yīng)。為獲得最大的白度，化機(jī)漿H2O2漂白須考慮下列參數(shù)：濃度，溫度，保留時(shí)間，H2O2及堿的濃度，以及硅酸鈉的添加。近年來(lái)，制漿造紙行業(yè)中，高得率漿利用Mg（OH）2的過(guò)氧化物漂白逐漸發(fā)展起來(lái)。該方法降低了漂白成本，減少了COD和陰離子垃圾，同時(shí)改善了漂后漿的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能。

有人認(rèn)為Mg（OH）2體系的弱堿性減少了COD的形成。NaOH體系的高pH使得纖維中長(zhǎng)鏈分子水解為小分子，導(dǎo)致COD排放上升。鎂堿的另一優(yōu)勢(shì)在于其溶解度較低，從而pH也低。然而，Mg（OH）2取代NaOH做堿源時(shí)，對(duì)有機(jī)物質(zhì)（碳水化合物，木素抽提物以及乙酸、甲醇等低分子化合物）的分解產(chǎn)生的具體影響還不清楚。

本研究目的在于探究化機(jī)漿過(guò)氧化物漂白中采用Mg（OH）2代替NaOH做堿源的應(yīng)用。前人的研究表明，在冷蘇打工藝生產(chǎn)的化機(jī)漿漂白中，使用氧化鎂經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。Mg（OH）2是否具有相同潛質(zhì)仍有待驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)中，闊葉木化機(jī)漿（CMP，亞硫酸鹽工藝生產(chǎn)）漂白采用傳統(tǒng)條件的H2O2工藝，然后在漂白步驟中以 Mg（OH）2代替苛性鈉。

1 實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)磨漿處理的混合闊葉木CMP取自伊朗北部的一家工廠。該CMP的原料樹種包括角樹，山毛櫸以及樺木，混合比例分別為60%，20%和20%。未漂漿白度為37.5%ISO，漿樣濃度為10%，加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為745 mL。漂白所用化學(xué)品全部購(gòu)自Merck公司。漿料的螯合條件為：0.3%DTPA（基于烘干漿），漿濃3%，pH=6.0，70°C 處理30 min。然后，漿料懸浮液經(jīng)過(guò)含200目的聚四氟乙烯篩的布氏漏斗，濃縮至25%。濾液通過(guò)纖維氈循環(huán)以回收細(xì)小纖維。

過(guò)氧化物漂白實(shí)驗(yàn)在聚乙烯袋中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件為：2%～4%H2O2，1.5%～3.0%NaOH 或/及 1.2%～2.4%Mg（OH）2，3%硅酸鈉（水玻璃），0.2%七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O），0.1%DTPA，漿濃為 10%，溫度為70 °C，時(shí)間為 120 min（見表 1）。

表1 過(guò)氧化物漂白條件

化學(xué)品按如下順序加入燒杯混合：水，硅酸鈉，NaOH 或 Mg（OH）2，七水合硫酸鎂，DTPA，以及H2O2。將制備好的漂液加入已加熱至反應(yīng)溫度的漿料中，通過(guò)揉捏使其充分混合。聚乙烯袋密封好后放入恒溫水浴至所需保留時(shí)間。漂白完成后，漿樣用自來(lái)水冷卻至室溫，并用去離子水稀釋成1%～2%的懸浮液。混合均勻的漿料懸浮液通過(guò)布氏漏斗的200目聚四氟乙烯篩過(guò)濾。濾液通過(guò)纖維氈以回收細(xì)小纖維。所得濾液進(jìn)一步通過(guò)中-快速濾紙除去殘余細(xì)小纖維，然后按照PAPTAC標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定最終的pH、電導(dǎo)率、殘余過(guò)氧化物以及COD的量。按照 TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法（T 248 sp-00），用 Labtech PFI磨對(duì)漂后漿進(jìn)行打漿，至350 mL加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）。CSF 按照 TAPPI方法（T 227 om-99）測(cè)得。按照下列TAPPI方法制備手抄片并測(cè)定其光學(xué)性能和力學(xué)性能：抄紙方法，T 205 sp-95和T 220 sp-96；白度，T 452 om-98；不透明度，T 452 om-91；返黃值，T 524 om-94；抗張強(qiáng)度，T 495 om-96；耐破度，T 403 om-97；撕裂強(qiáng)度，T 414 om-98；松厚度，T 500 cm-98。

2 結(jié)果與討論

堿的作用是與H2O2反應(yīng)以生成具有反應(yīng)活性的過(guò)氧氫根陰離子。但是，濃度過(guò)高的過(guò)氧氫根陰離子反而將導(dǎo)致H2O2的分解，尤其在高溫條件下。因此，常加入硅酸鈉作穩(wěn)定劑和緩沖劑。如表2所示，在相同的H2O2用量下，Mg（OH）2做堿源工藝所得白度大于NaOH做堿源的工藝。該結(jié)果與前人研究結(jié)果一致。NaOH和 Mg（OH）2二者的堿對(duì)過(guò)氧化物的比例分別為0.75和0.6。如表2所示，在紙頁(yè)不透明度方面，2種漂白工藝差別不大。在相同的H2O2用量下，較NaOH做堿源的工藝，Mg（OH）2做堿源漂后漿的返黃值更小。

表2 漂后漿的光學(xué)性能

Mg（OH）2做堿源時(shí)體系的弱堿性可以解釋該結(jié)果，同時(shí)減弱了強(qiáng)堿性導(dǎo)致漿料發(fā)黑的問(wèn)題。Mg（OH）2較低的溶解度使得它可以在各種用堿量下都能維持恒定的堿度，從圖1也可看出，Mg（OH）2做堿源的漂白工藝在漂白階段pH幾乎維持在恒定的水平，而NaOH做堿源的工藝漂白階段的初始和終了pH相差很大。

由表3可知，2種工藝所得漿料的機(jī)械性能接近。此外，隨著化學(xué)品用量的提高，機(jī)械性能得到提升。其他研究者也得到類似的結(jié)果。

如表4所示，Mg（OH）2做堿源及NaOH做堿源的漂白工藝，二者得到的漂白精磨漿的抗張指數(shù)和耐破度差不多。鎂源工藝所得漿料的撕裂強(qiáng)度優(yōu)于鈉源工藝。鎂源工藝漂損較小，且磨漿時(shí)間更長(zhǎng)，這些都利于提高撕裂強(qiáng)度。正如更早的報(bào)道所說(shuō)，隨著化學(xué)品用量的降低，成紙的機(jī)械性能提高而松厚度下降，但2種工藝的數(shù)值相差不大。

圖1 Mg（OH）2和 NaOH工藝的初始和終了pH

表3 未磨漿料的機(jī)械性能

表4 游離度為350 mL的精磨機(jī)械漿的機(jī)械性能

圖2和圖3表明，2種工藝中，隨著化學(xué)品用量的上升，漂后漿為達(dá)到目標(biāo)游離度（350 mL）所需的初始游離度及打漿度都逐漸下降。在較高的化學(xué)品用量下，疏水性化合物如木素的逐步除去，高分子化合物聚合度下降時(shí)親水性基團(tuán)的形成，以及纖維結(jié)構(gòu)的解離，這些都可以解釋上述結(jié)果。

圖2 不同化學(xué)品用量下鎂源和鈉源工藝漂白漿的初始游離度

傳統(tǒng)漂白工藝的初始游離度低于Mg（OH）2做堿源的工藝（圖2）。此外，傳統(tǒng)漂白工藝達(dá)到目標(biāo)游離度所需的打漿度也低于Mg（OH）2做堿源的工藝（圖3）。NaOH做堿源時(shí)反應(yīng)較激烈，生成了更多的親水性基團(tuán)，可以解釋該結(jié)果。

圖3 不同化學(xué)品用量下Mg（OH）2工藝和NaOH工藝漂后漿的打漿度

圖4所示為不同漂白條件下的漂白漿得率。

圖4 不同化學(xué)品用量下Mg（OH）2和NaOH工藝的漿料得率

顯然，Mg（OH）2做堿源時(shí)漂白得率高于NaOH做堿源的工藝。由于NaOH工藝的漂白條件更為苛刻，所以隨著化學(xué)品用量的提升，二者在漂白得率的差別顯著增加。例如，在過(guò)氧化物用量為4%時(shí)，Mg（OH）2工藝漂白得率為 97.18%，而 NaOH工藝為95.54。對(duì)于采用Mg（OH）2工藝的工廠來(lái)說(shuō)，這意味著巨大的經(jīng)濟(jì)效益。其他研究人員也得到了類似的結(jié)論。

如表 5所示，Mg（OH）2漂白濾液的 COD負(fù)荷較NaOH工藝低37%～55%。COD可能來(lái)自于漂白濾液中溶解的碳水化合物、木素及其他有機(jī)物。COD值降低，則意味著漿料得率的提高、廢水處理負(fù)荷的下降。COD的大幅減少意味著Mg（OH）2工藝中廢水處理相關(guān)費(fèi)用的大幅下降。

加拿大東部一家造紙企業(yè)在采用Mg（OH）2漂白工藝后，廢水處理成本下降了25%～40%，從而證實(shí)了該預(yù)測(cè)。Mg（OH）2系統(tǒng)的電導(dǎo)率較低（見表5），且在較高的 Mg（OH）2濃度下也能保持這個(gè)水平。電導(dǎo)率低則紙機(jī)的陰離子垃圾少，助留化學(xué)品的用量也減少。相比于NaOH漂白工藝，Mg（OH）2做堿源時(shí)殘余過(guò)氧化物含量很高。漂后濾液可以回流至漂液以循環(huán)利用過(guò)氧化物，因此，Mg（OH）2做堿源的工藝在總過(guò)氧化物消耗方面低于NaOH做堿源的工藝。

表5 漂白廢水的性質(zhì)

3 結(jié)論

相比于NaOH-過(guò)氧化物漂白工藝，Mg（OH）2-過(guò)氧化物漂白工藝所得漿料得率高，光學(xué)性能好，且機(jī)械性能相近。精磨漿樣游離度為350 mL時(shí)，Mg（OH）2做堿源工藝的撕裂強(qiáng)度更高。為達(dá)到350 mL游離度，NaOH工藝所需的初始打漿度比Mg（OH）2工藝低。而且，NaOH漂白工藝的初始游離度也低于 Mg（OH）2漂白工藝。相比 NaOH，Mg（OH）2最大的優(yōu)勢(shì)在于其COD更低，同時(shí)得率更高，對(duì)于闊葉木漿漂白而言則松厚度也更高。

Mg（OH）2做堿源的工藝中，在不同的化學(xué)品用量下，殘余的過(guò)氧化物都大大高于NaOH做堿源的情況，這說(shuō)明Mg（OH）2系統(tǒng)的過(guò)氧化物分解更少。Mg（OH）2溶解度低，堿的釋放更緩慢，從而避免了某些H2O2離子分解反應(yīng)的發(fā)生。

（梁艷 編譯）