工藝條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

劉昌呈，王春明，馬愛增

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

丙烯是一種重要的基本有機化工原料，主要用來生產聚丙烯、丙酮、丙烯腈、環氧丙烷等化工中間體。美國Nexant公司預計，自2010年開始，未來5年內全球丙烯年均需求將以5%的速率快速增長［1］。目前，丙烯供應主要來自蒸汽裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產品［2］。自20世紀90年代以來，隨著丙烯需求量的不斷增加，傳統的丙烯生產工藝已不能滿足化工行業對丙烯的需求，必須加快發展其它替代工藝技術，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關注。到2010年，來自丙烷脫氫裝置的丙烯產能已占總產能的5%以上，成為全球丙烯的第三大來源［3］。在全球的丙烯需求中，我國市場占15%以上，并且消費量以每年5%～6%的速率增長。我國液化石油氣資源豐富，加快丙烷脫氫制丙烯技術的國產化對滿足我國對丙烯的需求具有重要意義。目前，國內已開展了丙烷脫氫方面的研究工作［4－6］，工業化的丙烷催化脫氫反應催化劑主要有鉑系和鉻系兩大類。鉑系催化劑的主要優點在于活性高、選擇性較好，通過添加合適的助劑組分，如錫、堿金屬等，可以大幅提高催化劑的活性和穩定性。丙烷脫氫生成丙烯的反應受熱力學平衡的控制，操作條件如溫度和壓力對其平衡均有重要影響。本課題對丙烷脫氫反應進行熱力學分析，計算不同溫度下的標準平衡常數和不同條件下的平衡轉化率，并研究不同工藝條件對丙烷催化脫氫反應及Pt-Sn-K/Al2O3催化劑活性的影響。

1 實 驗

1.1 載體和催化劑制備

將氫氧化鋁粉和適量去離子水攪拌漿化，滴加適量稀硝酸，加入適量的含錫原料攪拌均勻，并加入適量的擴孔劑，在成型柱內滴球成型。再經過干燥、焙燒、活化等處理制得含錫球形氧化鋁載體。

取上述含錫球形氧化鋁載體，以氯鉑酸、硝酸鉀為前體采用浸漬法浸漬活性組分，經干燥、焙燒和還原得到Pt-Sn-K/Al2O3催化劑，其組成為：Pt 0．5%，Sn 0．6%，K 1．5%，其余為氧化鋁載體。

1.2 微反裝置工藝條件

采用固定床微型反應裝置對工藝條件進行考察。反應器為不銹鋼管，反應溫度為580～650℃，反應壓力（絕對壓力）為0．1～0．4MPa，質量空速為3．0～9．0h－1。丙烷原料的純度大于99．9%，反應物料為丙烷與氫氣的混合氣體，氫氣與丙烷摩爾比為0．5～2．0。該微反裝置配有在線GC-14C 氣 相 色 譜 儀 （SHIMADZU，HP-Al/KCL毛細管柱，50m×0．320mm×8．0μm，FID檢測器），可定時分析反應后產物的組成，以氮氣為載氣，每隔0．5h采樣1次。

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

2．1．1 平衡常數計算 丙烷脫氫的主反應和標準狀態下的摩爾焓變（ΔH ）為［7］：

副反應和標準狀態下的ΔH 為：

丙烷脫氫反應在熱力學上是分子數增加、強吸熱的可逆反應，丙烷轉化率受熱力學平衡控制，為了獲得丙烷在不同溫度下的平衡轉化率，首先要進行標準平衡常數的計算，其計算式如下［8－9］：

式中：Cp為等壓摩爾熱容，J/（K·mol）；a，b，c為常數；ΔCp為反應的等壓摩爾熱容變化量，J/（K·mol）；Δa，Δb，Δc分別為反應中各組分a，b，c的變化量；ΔH （T）為反應溫度為T時的摩爾反應焓變，J/mol；ΔG （T）為反應溫度為T時的摩爾吉布斯自由能變化量，J/mol；ΔH0和I為常數；Kp為反應的標準平衡常數。通過查閱物理化學手冊中各組分的熱力學數據［7］，求得上述各式中的參數a，b，c，ΔH0，I，即可求得主反應在不同溫度下的ΔH ，ΔG，Kp。不同溫度下丙烷脫氫反應的熱力學數據見表1。從表1可以看出，在580～630℃溫度范圍內，丙烷脫氫反應的ΔH 約為129 kJ/mol，說明丙烷脫氫是一個強吸熱反應，且隨溫度升高ΔH 變化不大。ΔG 和Kp能夠反映丙烷脫氫反應的難易程度。反應的平衡常數較小，表明反應較難進行。從表1還可以看出，隨著溫度的升高，ΔG 逐漸減小，Kp逐漸增大，說明高溫對脫氫反應有利。

表1 不同溫度下丙烷脫氫反應的熱力學數據

反應式（2）為吸熱的裂解反應，ΔH 為81．7 kJ/mol，小于丙烷脫氫反應的熱效應；該反應在580℃時的Kp為118，在620℃時高達195，為丙烷脫氫反應平衡常數的400倍以上，表明反應很容易進行，是影響丙烷脫氫反應選擇性的主要因素。

反應式（3）為放熱的加氫反應，ΔH ＝－136．5 kJ/mol，裂解產生的乙烯加氫飽和為乙烷，反應的平衡常數在580℃時為53，在620℃時為22，為丙烷脫氫反應平衡常數的50倍以上，隨溫度的升高而降低。

反應式（4）為式（2）和式（3）的疊加。

以上熱力學分析結果表明，高溫有利于丙烷脫氫反應的進行，但過高的反應溫度會導致裂解反應的增加，因此需要加快丙烷脫氫的反應速率，減少高溫下丙烷在反應器中的停留時間，抑制裂解反應的發生。高活性催化劑的研發是解決這一問題的關鍵。

2．1．2 平衡轉化率計算 丙烷脫氫反應的平衡轉化率除與溫度有關外，還與系統壓力和氫烴比有關。當前工業化的丙烷脫氫工藝主要為臨氫脫氫。氫氣能夠促進烯烴和重組分在催化劑表面的脫附，降低積炭速率，同時也會降低丙烷脫氫的轉化率。由于標準平衡常數Kp僅是溫度的函數，通過Kp可以得到不同溫度、壓力、氫烴比條件下的丙烷脫氫平衡轉化率。

設丙烷脫氫反應的系統總壓（絕對壓力）為P，氫氣與丙烷的摩爾比（氫烴比）為n，令p＝P/P ，P 為標準大氣壓。根據反應式，平衡轉化率x可用下式表示：

通過式（11）即可計算出不同溫度、壓力、氫烴比條件下的平衡轉化率。

圖1為根據平衡轉化率計算式得到的當進料氫烴摩爾比為0．5時，在不同壓力下，丙烷脫氫反應的平衡轉化率隨溫度的變化。從圖1可以看出：在相同壓力下，隨著溫度的升高，平衡轉化率增大。由于丙烷脫氫反應的平衡常數較低，為了獲得較高的丙烯收率，反應溫度一般要求在600℃以上。高溫反應對催化劑以及反應設備提出了更高的要求。壓力對平衡轉化率的影響很大，當系統壓力為0．01MPa時，在580℃時平衡轉化率即高達78%；而當壓力為0．1MPa時，580℃時平衡轉化率降至31%。為了提高丙烷脫氫反應的轉化率，在保證反應物料正常流動的情況下，應當選擇盡可能低的壓力。

圖1 n＝0．5時在不同溫度和壓力下丙烷脫氫反應的平衡轉化率◆—0．01MPa；■—0．1MPa；▲—0．2MPa；●—0．3MPa

經計算得到的在620℃時不同壓力和氫烴摩爾比條件下丙烷脫氫反應的平衡轉化率見表2。從表2可以看出：在反應壓力為0．2MPa、反應溫度為620℃的條件下，當氫烴摩爾比為0．5時，平衡轉化率為33．4%；氫烴摩爾比為1．0時，平衡轉化率降至28．9%；氫烴摩爾比為2．0時，平衡轉化率進一步降至24．8%。因此，在保證合適的積炭速率的條件下，應當選擇低氫烴比，以獲得較高的丙烯收率。

表2 620℃時在不同壓力和氫烴比下丙烷脫氫反應的平衡轉化率 %

從以上分析可以看出，丙烷脫氫反應的平衡常數很小。為了獲得可觀的丙烯收率，一方面需要開發高活性和高穩定性的催化劑，另一方面需要選擇合適的工藝條件，以保證丙烯的收率和催化劑的活性穩定性，維持較長的運轉周期。

2.2 工藝條件對催化劑性能的影響

催化劑的性能評價在固定床微反裝置上進行。

2．2．1 空速 在反應溫度為620℃、反應壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5的條件下，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑在不同空速下的初始催化活性（反應時間為2h）見表3。從表3可以看出：隨著空速的降低，丙烷轉化率增大，丙烯選擇性降低，但丙烯收率變化不大。根據平衡轉化率的計算式，在反應溫度為620℃、反應壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5的條件下，計算得到的丙烷平衡轉化率為32．5%。而表3中在質量空速為3．0～9．0h－1時，丙烷的轉化率為37．4%～33．1%，均已經超過了平衡轉化率。根據熱力學分析，由于裂解副反應平衡常數很大，反應容易進行，而低空速下物料在反應器中停留時間相對較長，高溫裂解反應增多，導致丙烷轉化率增大，丙烯選擇性下降。為了減少裂解等副反應的發生，應適當提高空速。

表3 空速對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

2．2．2 反應溫度 在反應壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5、質量空速為9h－1的條件下，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑在不同溫度下的初始催化活性（反應時間為2h）見表4。從表4可以看出：當反應溫度為630℃時，實際轉化率比平衡轉化率提高1．5百分點，明顯大于610℃和620℃時實際轉化率與平衡轉化率的差值，產物中C1和C2組分顯著增大，丙烯選擇性下降，表明裂解反應增多。以甲烷含量計算，在630℃約有2．4%的丙烷發生了裂解反應，則脫氫反應的轉化率為35．3%，略低于平衡轉化率，而在610℃發生裂解反應的丙烷小于1%。產物中乙烯含量很少，其原因是乙烯發生了加氫反應生成乙烷。

表4 溫度對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

通過試驗還考察了在不同溫度下催化劑催化性能隨時間的變化。結果表明：在反應溫度為610℃時，反應50h后，轉化率從29．4%下降至28．0%，選擇性接近97%，催化劑活性比較穩定；在反應溫度為630℃時，反應20h后，轉化率從37．7%下降至35．3%，反應45h后迅速降至21．0%，選擇性降至89．0%；在反應溫度為620℃時，催化劑活性隨時間延長緩慢下降，在反應80h后，轉化率從33．1%降至27．0%，選擇性保持在96%左右。因此，反應溫度不宜超過620℃。

2．2．3 反應壓力 從熱力學分析來看，反應在低壓下有利，但為了維持物料的流動，反應體系需要一定的壓力。在反應溫度為620℃、氫烴摩爾比為0．5、質量空速為9h－1的條件下，在不同壓力下丙烷脫氫轉化率隨反應時間的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著反應壓力的升高，丙烷轉化率下降，這與熱力學的分析一致，并且壓力越低，催化劑的活性隨時間增加而下降得越快。這是由于在低壓下，丙烷脫氫反應的轉化率高，脫氫反應產生的積炭前身物較多，導致催化劑積炭速率較快，致使催化劑活性快速降低。在較高壓力下，如0．25MPa，反應初期催化劑的活性下降較為緩慢，后期活性下降較快。反應66h后，反應壓力為0．15MPa時催化劑的積炭量為12．1%，而反應壓力為0．25MPa時催化劑的積炭量為10．3%。為了保持催化劑的穩定性，適宜的反應壓力在0．21MPa左右。

圖2 在不同壓力下Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的丙烷脫氫性能隨時間的變化◆—0．25MPa；■—0．21MPa；▲—0．15MPa

2．2．4 氫烴比 目前工業化的丙烷脫氫工藝均為臨氫脫氫。在反應溫度為620℃、反應壓力為0．21MPa、質量空速為9h－1條件下，催化劑在不同氫烴摩爾比下的初始催化活性（反應時間為2h）見表5。從表5可以看出：隨著氫烴摩爾比的增大，丙烷轉化率和丙烯收率均降低，這與前面熱力學分析的結果一致，丙烯選擇性略有增加，丙烯收率接近相應條件下的平衡轉化率，表明催化劑的活性較高；反應10h后，氫烴摩爾比為0．5和1．0時的催化劑積炭量分別為0．34%和0．13%，表明提高氫烴比能夠降低催化劑的積炭速率。

表5 氫烴比對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響

3 結 論

（1）丙烷脫氫生成丙烯的反應是分子數增大的強吸熱的可逆反應，在580～630℃溫度范圍內，丙烷脫氫反應的ΔH 約為129kJ/mol。根據熱力學計算可知，丙烷脫氫反應的平衡常數和平衡轉化率較低，在反應溫度為620℃、反應壓力為0．21MPa、氫烴摩爾比為0．5條件下，平衡常數僅為0．450，平衡轉化率為32．5%。因此，為了獲得較高的丙烯收率，反應要在高溫和低壓的條件下進行。

（2）在熱力學計算的基礎上，通過實驗考察反應溫度、壓力、空速和氫烴摩爾比等條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響。結果表明：高溫有利于反應的進行，但溫度過高會導致裂解等副反應增多，使丙烯選擇性下降，適宜的反應溫度為620℃；隨著反應壓力的升高，丙烷轉化率下降，在保持物料正常流動和合適的積炭速率的條件下，應選擇較低的壓力；低空速下物料在反應器中停留時間相對較長，高溫裂解反應增多，導致丙烷轉化率增大，丙烯選擇性下降；提高氫烴比能夠降低催化劑的積炭速率，但同時也會降低丙烷脫氫的轉化率。

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