土耳其Eti蘇打公司的濕分解——一水堿工藝

張晨鼎

（內蒙古工業大學 化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051）

土耳其Eti蘇打公司（Eti Soda A.S.），用貝帕扎里晶堿石礦的水采鹵水，以濕分解——一水堿工藝生產重質純堿的裝置，于2009年投產，能力為1Mt／a。同時投產的還有一套100kt／a的小蘇打生產裝置。2012年6月作者隨博源集團戴連榮董事長訪問了該公司。所用鹵水的總Na2CO3濃度為15%～17%。生產中先以濕分解方法將鹵水中NaHCO3降到1%左右，后在蒸發結晶器中得到一水Na2CO3結晶，再通過離心、干燥和脫結晶水，生產出重質純堿。濕分解的效果關系能否從鹵水（堿液）結晶出純一水堿，國內外許多研究者和廠家都做過試驗研究，眾多美國專利也涉及這方面的技術問題。

1 NaHCO3濕分解的研究

NaHCO3的濕分解反應可以下式表示：

式中的反應熱系根據Vanderzee（1982）提供的化合物標準生成熱ΔH298和溶解熱計算的，該反應為吸熱反應。

Himmelblau和Babb（1958）利用放射性示蹤劑和電位滴定法，測定稀溶液中的濃度，認為NaHCO3濕分解動力學屬于一級反應：

上列式中，c——離子濃度，mol·kg－1溶液；

k——以濃度為基礎的反應速率常數，s－1；

r——反應速率，mol·L－1·s－1；

kd、kf——式（3）的正、逆反應速率常數，mol·L－1·s－1；

a——組份i的活度；

ΔGR——反應Gibbs自由能，kJ·mol－1；

R——氣體常數，8.3144J·mol－1·K－1；

T——溫度，K。

隨溫度升高平衡常數KR增大，分解越完全。試驗表明對稀NaHCO3溶液（100mg·L－1），在40℃、60℃、80℃和100℃下進行濕分解反應，1h的分解率分別為28%、35%、49%和95%。

Neuman和Chastain（1997）認為不能把NaHCO3的濕分解只看做是熱分解，濕分解率主要決定于不同溫度下的氣液平衡，提高溫度或降低氣相中CO2分壓，都會降低液相中NaHCO3的平衡濃度。對濕分解速率起控制作用的主要是CO2從液相到氣相的傳質速率，提高溫度可提高這一傳質速率。而溫度對提高反應速率的作用是次要的。他們在直徑2.5cm、內裝填料的玻璃塔中做了NaHCO3的濕分解試驗。進塔堿液濃度為Na2CO314.96%～23.39%，NaHCO34.13%～6.44%；反應溫度為69℃，72℃，96℃；填料高度為28cm和96.5cm；進液量與進汽量的比值L／G為0.44～3.56；塔頂壓力為0.1MPa。結果表明濕分解率與溫度和填料高度呈正相關，而與L／G值呈負相關。除溫度、壓力和液汽比外，分解塔的尺寸和結構（包括填料）對分解率也有重大影響。

2 鹵水精制

水采鹵水中總Na2CO3濃度為15%～17%，其中NaHCO3約6%，TOC（總有機碳）為150～200 μg／g。鹵水在精制時先通過砂濾器進行初濾，再在α－纖維素過濾器進行予涂層過濾，以脫除微細懸浮物和部分有機物（圖1）。然后進氧化塔，以干燥一水堿的流化床排出的熱空氣，將鹵水中部分有機物氧化。隨后的濕分解過程還能使TOC降低15%左右。鹵水中TOC過高易產生泡沫，影響結晶，并使產品白度下降。

圖1 α－纖維素過濾器（Eti Soda A.S.，2012）

3 濕分解和濃縮

如圖2和圖3所示，精制鹵水經預熱進入一級濕分解塔，由分配器向下在填料段與上升的0.2 MPa蒸汽逆流接觸，在傳熱和傳質的同時進行濕分解反應。由于鹵水被稀釋，塔底鹵水打入一級降膜蒸發器進行蒸發濃縮。降膜蒸發器的加熱器為一立式長列管換熱器，鹵水沿管內壁流下，管間則為一級濕分解塔頂來的含CO2蒸汽。在管間底部聚集的乏汽進汽水分離器，分離出的冷凝水用于鹵水預熱。管間頂部有一不凝氣排放口，系由試驗確定位置（圖中未示出）。此不凝氣含濃度較高的CO2，經回收其熱量后再去冷卻、壓縮，供小蘇打生產用。被濃縮的鹵水聚集在加熱器下部，進入汽液分離器，其二次蒸汽經壓縮機壓縮，提高壓強后再進一級濕分解塔作熱源。二級濕分解塔和降膜蒸發器的物料流向與一級相同。二級濕分解后的鹵水中NaHCO3降至1%左右，送往一水堿蒸發結晶器或小蘇打裝置。鹵水經兩級濕分解的NaHCO3分解率約為85%。

圖2 濕分解工藝流程（Eti Soda A.S.，2012）

圖3 濕分解塔（左）和降膜蒸發器的加熱器（右）（Eti Soda A.S.，2012）

4 一水堿結晶和干燥

由于兌入母液和十水堿，使進入蒸發結晶器的堿液總Na2CO3濃度提高到26%，而NaHCO3含量也增高，故按計算量加入燒堿液，保持NaHCO3濃度為1.6%～1.8%。燒堿加入量約為3kg／t堿。NaHCO3濃度過高則可能同時析出倍半堿（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）。

如圖4所示，一水堿蒸發結晶器為一配有加熱器、循環泵和離心壓縮機的Swenson機械壓縮式熱泵蒸發結晶器。罐體上部為蒸發室，內有裙式檔板和導流筒，下部為淘析腿，中間錐體部分為沉降區。堿液進入蒸發室，沿導流筒上升至沸騰表面進行蒸發，再由導流筒與裙式檔板間的環隙下降至沉降區，使晶核和晶粒長大。部分晶漿由循環泵抽出，經加熱器加熱再進入導流筒進行循環。較大的晶粒聚集在淘析腿，晶漿固液比25%～30%，取出后經旋流器增稠至45%～60%，再入離心機進行固液分離。蒸發室的二次蒸汽，經離心壓縮機壓縮提高壓強后，再進入加熱器作熱源。在裙式檔板與罐體內壁間的環隙上部，含少量細晶的堿液被排料泵抽出，送十水堿結晶器。通過定量排料，來控制蒸發室晶漿的NaCl和TOC含量不致過高。蒸發結晶器運行約45天洗罐一次。由雙級推料式離心機分離出的濕一水堿，含游離水約5%。于流化床中用熱空氣進行干燥和脫結晶水，產品為重質純堿。

產品質量符合工程承包合同的要求，達到美國ANSAC和原美國蘇打公司重質純堿的質量標準。噸堿能耗為：蒸汽1.19t，電335kW·h，折3.7GJ（不包括水采部分）。這是由于在濕分解和蒸發結晶中應用了熱泵技術，并充分利用含不凝氣的二次蒸汽的熱能，而且水采鹵水濃度較高，減少了鹵水處理量。由于能耗和各項費用較低，噸堿生產成本低于＄50。產品主要銷往歐洲、非洲和亞洲地區，具有較強的競爭能力。

圖4 一水堿蒸發結晶工藝流程（Eti Soda A.S.，2012）

Eti蘇打公司的這套重質純堿裝置，由兩條500 kt／a的生產線組成。2007年由中國天辰化學工程公司完成設計，大型塔器由中國國內制造，離心機和壓縮機等向國外訂貨，建筑安裝由中國化學工程第六建設公司（襄樊）承擔。2013年該裝置將再建一條生產線，使能力擴大到1.6Mt／a。

［1］ Gartner R S.Mixed solvent reactive recrystallization of sodium carbonate［D］.Delft University of Technolo－gy，Netherlands，2005.

［2］ Gartner R S，Witkamp G J.Wet calcining of trona（sodium sesquicarbonate）and bicarbonate in a mixed solvent［J］.Journal of Crystal Growth，2002，237－239：2199～2204.

［3］ Himmelblau D M，Babb A L.Kinetic study of carbonation reactions using radioactive tracers［J］.AIChE J.，1958，4（2）：143～152.

［4］ Neuman T H，Chastain R W.Equilibrium production of sodium carbonate from sodium bicarbonate［P］.U S Patent 5609838，Tg Soda Ash，Inc.，1997.

［5］ 王吉剛，張國臣.土耳其天然堿項目加工工藝［J］.純堿工業，2010（6）：11～15.