淺析聯堿碳化塔的清洗工藝技術

余 彬

（自貢鴻鶴化工股份有限公司聯堿廠，四川 自貢 643000）

碳化塔是純堿生產的主要設備，在塔內有傳質、結晶、傳熱三種過程同時進行，氣相、液相、固相共存。因此，除了對碳化塔設備本身的要求外，碳化塔的清洗效果和碳化塔的組合尤為重要。本文主要對聯堿碳化塔的結疤及清洗工藝技術進行分析，結合鴻化聯堿五塔一組成功運行實踐，提出聯堿碳化塔五塔一組的最佳清洗條件。

1 聯堿碳化塔的結疤問題

碳化塔在正常操作狀態下，制堿經過一段時間后，在冷卻小管外壁、塔體內壁、菌帽（篩板）上都會粘附上NaHCO3疤塊（見表1）。聯堿碳化塔吸收CO2總量的50%是在下部冷卻段完成的，氨堿法碳化塔相同區域內吸收CO2只占總量的35%左右，加上冷卻過程中碳氨Ⅱ過飽和度的消失，使聯堿碳化塔下部負荷比氨堿法碳化塔大得多，這是聯堿法母液組成和濃氣制堿的工藝條件所決定的。因此，在相同負荷下冷卻段的重堿結疤，聯堿塔比氨堿塔嚴重。同時，聯堿法中氨母液Ⅱ中的鈣鎂雜質要比氨堿法生產中的氨鹽水高，也是導致聯堿塔的結疤比氨堿塔的嚴重。盡管聯堿碳化塔在碳化取出溫度控制比氨堿法提高8～10℃，仍然容易產生較多細小結晶，其結疤速度仍比較快。

表1 聯堿碳化塔結疤成分一例（質量，%）［1］

從表1看出，碳化塔結疤物主要成分為NaHCO3，占比80%左右。

這些疤塊的集聚，既降低了碳化塔的冷卻效果，又使氣相和液相的流通截面積變小，嚴重時出現“堵塔”現象，影響正常生產。

2 碳化塔結疤物的溶解問題

為了確保碳化塔的正常運行，必須定期清洗這些疤塊。從生產的連續性和減少清洗損失角度，一般不用水洗，而采用多塔組合，一塔清洗，其他塔制堿的方式，輪流用物料進行清洗。在20世紀50年代后期，原大連化工廠中央實驗室曾經對碳化塔的結疤物做了溶解實驗，研究了在一定溫度下、不同聯堿母液成分、在靜置狀態下對碳化塔結疤物的溶解度和溶解速度，從而為聯堿工作者提供了聯堿碳化塔結疤物的清洗途徑。具體實驗情況及數據［2］見圖1～圖3所示。

試驗結論一：碳化塔結疤物最有效的溶劑為氨母液Ⅰ及氨鹽水，其次為氨母液Ⅱ。在40℃靜置溶解時，結疤物在氨母液Ⅰ中的溶解度為80g／L，最大溶解速度為0.162g／h·cm2；結疤物在氨鹽水中的溶解度為62g／L，最大溶解速度為0.044g／h·cm2；結疤物在氨母液Ⅱ中的溶解度為49g／L，最大溶解速度為0.0338g／h·cm2。

試驗結論二：增加母液溫度，可以減少母液黏度，故結疤物在母液中的溶解度及溶解速度均隨著母液溫度升高而增加，一般控制清洗母液溫度在40～50℃。

試驗結論三：碳化塔結疤物主要成分為NaHCO3，溶解過程與化學反應相伴隨：2NaHCO3＋2NH4OH＝Na2CO3＋（NH4）2CO3＋2H2O。因此，碳化塔結疤物的溶解速度除了隨母液中CNH3、Na＋、CO2含量增加而減少外，還隨母液中FNH3含量的增加而增大。

3 聯堿碳化塔清洗母液的選擇和比較

目前，國內聯合制堿工藝幾乎都采用一次碳化二次吸氨流程。由于聯堿母液封閉循環，所以，用于清洗聯堿碳化塔，顯然氨鹽水是不實際的，因此氨母液Ⅰ和氨母液Ⅱ兩種母液最為適合。

氨母液Ⅱ清洗碳化塔是早期中小型聯堿廠設計的典型流程。氨母液Ⅱ經過清洗碳化塔，與通入的低濃度二氧化碳氣逆流接觸，在溶解碳化塔結疤的同時起到預碳化目的。清洗后的氨母液Ⅱ由清洗塔底抽出，送入制堿塔制堿。該流程短，倒塔操作程序簡單，倒塔損失小，倒塔后30～60min可以恢復碳化塔的正常生產，對母液指標影響較小?，F有大型聯堿廠設計仍然采用該工藝流程進行碳化塔的清洗作業，設計多為三塔一組、四塔一組［3］的生產運行。

雖然氨母液Ⅰ溶解碳化塔結疤能力最強，但由于考慮到氨母液Ⅰ與氨母液Ⅱ不能混合的問題，很少堿廠使用，在20世紀80年代曾經有制堿工作者提出過，但沒有實施。不過，隨著目前聯堿生產原料的改變、閥門材質的改進，氨母液Ⅰ清洗碳化塔的流程也在大中型聯堿廠中推廣。有些堿廠為了回收含有二氧化碳和氨的尾氣（比如三聚氰胺尾氣），母液Ⅱ在吸氨的同時吸收了大量的二氧化碳，造成氨母液Ⅱ中二氧化碳濃度高達到28～30tt，根據前面實驗數據，這樣的母液根本無法用于碳化塔的清洗，最后選擇了氨母液Ⅰ清洗碳化塔的流程。與實驗結果一樣，加上氨母液Ⅰ溫度高，溶解NaHCO3速度快，清洗時間短，清洗效果好，可以做到四塔一組或五塔一組。但是該工藝流程復雜，倒塔工作量大，每次倒塔都必須將清洗塔和制堿塔抽空，實際上相當于新開塔，操作不當（塔頂、塔底竄液）對系統指標、產量影響大。國內已有三家聯堿企業采用該工藝流程，并實現了四塔一組的生產運行。

4 碳化塔內通入清洗氣的選擇

清洗碳化塔除了連續地從塔頂加入母液外，還需要不斷從塔底通入清洗氣攪動，使母液和結疤表面不斷更新，增加疤塊的溶解速度以提高清洗效率。因此，通入什么樣的氣源也是根據各企業實際情況進行確定的。

4.1 白灰窯氣

對二氧化碳不足的聯堿廠，需要補充白灰窯氣進行制堿。因此，有白灰窯的聯堿廠，幾乎都采用白灰窯氣作為碳化塔清洗氣，既實現了攪動的目的，又起到預碳化的目的。

白灰窯窯氣指標如下：

CO239.0%～40.0%

O20.4%～1.0%

CO 0.2%～0.6%

其余為惰性氣體

用窯氣作為聯堿碳化塔的清洗氣源，都存在塔清洗不徹底現象，制堿一定周期必然出現堵塔、煮塔（水洗塔）現象，而且隨著碳化塔組合越多，煮塔越頻繁，所以用窯氣清洗碳化塔的塔組一般不超過三塔一組［4］。

4.2 污氮氣

合成氨設有空分裝置的企業，可以采用空分裝置的污氮氣作為碳化塔的清洗氣源。污氮氣成分如下：

O25.0%～8.0%［5］

其余為惰性氣體

湖北某堿廠就用污氮氣配部分煅燒爐氣，投入生產運行效果良好，沒有因氧含量增加而出色堿的問題。但是由于配置爐氣后CO2濃度高達40%以上，同樣無法徹底清洗碳化塔結疤。

4.3 天然氣燃燒煙道氣

合成氨一段轉化爐的燃燒煙道氣組成如下：

CO28.0%～10.0%

O24.0%～6.0%

SO230～40mg／Nm3

其余為惰性氣體

鴻化廠從1975年氨堿法改聯堿法至今，都采用合成氨一段爐的燃燒煙道氣。投入生產運行，碳化塔清洗良好，同時因為煙氣中含硫，減少了系統硫化鈉的投入。

4.4 熱電燃煤煙道氣

熱電燃煤煙氣成分如下：

CO210.0%～12.0%

O24.0%～6.0%

SO220mg／Nm3

其余為惰性氣體

熱電燃煤煙道氣作為碳化塔的清洗氣，在聯堿行業還沒有采用。但是從該氣源成分分析，與鴻化廠采用的合成一段燃燒煙道氣成分接近，所以筆者認為熱電燃煤煙氣也將是一種很好的清洗氣源。目前，熱電煙氣與聯合制堿工藝技術的相互利用價值正在擴大，有煙氣的捕集技術已經應用在純堿生產工藝上。

4.5 碳化尾氣

自貢鴻化和河北某聯堿廠早期都曾經提出用碳化尾氣作為碳化塔清洗氣，但都未實施。主要是考慮安全生產因素：聯堿使用來自合成氨的CO2氣體含有氫氣，而煅燒爐氣中又含有氧氣，幾次循環后，這部分清洗氣有可能成為氫氧混合爆炸性氣體。

4.6 空氣

空氣是投資最省、最容易獲得的碳化塔清洗氣源。在河北某堿廠［6］原設計采用含CO260%的清洗氣清洗碳化塔，每三天煮一次塔，后改為直接用空氣清洗碳化塔。河南某堿廠新設計時直接采用空氣清洗碳化塔，運行至今，清洗效果良好，并無大量色堿出現。

采用空氣雖然沒有出現色堿，但我們從腐蝕機理分析，在聯堿母液中通入空氣，氧的去極化作用必然導致碳化塔腐蝕量的增加。在表2中，可以看到普通鑄鐵在不吹空氣時的腐蝕速率為0.32mm／a，而吹空氣后，腐蝕速率上升到1.23mm／a，增加了3.84倍。因此長期采用空氣作為碳化塔的清洗氣并不是較好的選擇。

表2 25℃下空氣對鑄鐵腐蝕的實驗［7］

5 鴻化聯堿五塔一組的生產運行

鴻化聯堿目前有10臺φ3000／φ3400索爾維碳化塔，其中有5臺塔吸收段為篩板，有1臺結晶段和吸收段為篩板。碳化塔能力為450kt／a，從2008年到現在，按照兩個五塔一組作業，碳化清洗徹底，沒有出現停塔用水洗塔現象。鴻化聯堿碳化塔五塔一組的成功運行打破了聯堿只能三塔一組、最多四塔一組的說法。

5.1 鴻化聯堿五塔一組流程

氨母液Ⅱ至清洗碳化塔上部進入，與從壓縮機送來的煙道氣自下而上逆向接觸、攪拌，對碳化塔結疤進行清洗。清洗后的碳氨母液Ⅱ經泵送往其他4個制堿塔，多余部分返回到清洗碳化塔循環清洗。清洗塔尾氣和制堿尾氣一起經過洗滌回收氨和CO2后進行排放。

5.2 鴻化聯堿五塔一組運行方式

通過我們對兩種方式運行比較，一種制堿48h清洗12h，一種制堿64h清洗16h，前者倒塔次數頻繁，碳化塔清洗效果較好；后者倒塔次數減少，碳化塔利用率提高，只是在制堿末期出堿溫度略有升高（夏季有這現象），這說明冷卻管結疤在積累，影響傳熱效率，這也屬正常現象，我們認為對指標和產量不會造成影響，因此我們最終選擇制堿64h清洗16 h的這種運行方式。

5.3 工藝操作指標

制堿塔指標：塔壓0.285MPa（表壓），下段氣CO2濃度88%，下段氣流量3 600Nm3／h，中段氣CO2濃度39.5%，中段氣流量1 500Nm3／h，出堿溫度38℃，出堿量78m3／h。

清洗氣指標：CO2含量8.0%～10.0%，溫度50～60℃，壓力0.22～0.25MPa（表壓），清洗氣量2 000～2 500Nm3／h，操作空塔氣速平均為0.25 m／s。

清洗氨母液Ⅱ指標：FNH368.8tt，TNH3112.4tt，TCl－109.6tt，CO220.3tt，流量350m3／h。

清洗周期：制堿時間64h，清洗時間16h。

清洗指標：清洗前后清洗氨母液ⅡCO2濃度差從3.5tt降到0.3tt。

碳化塔容積利用效率：五塔一組為0.67t／m3·d，比四塔一組增加了0.04t／m3·d，比三塔一組增加了0.106t／m3·d。

通過清洗碳氨母液ⅡCO2濃度的變化，理論上說明該碳化塔已清洗干凈。從多次打開清洗后碳化塔的觀察孔檢查，塔內無結疤，塔清洗徹底。

6 聯堿碳化塔最佳清洗條件的選擇

通過對聯堿碳化塔結疤與清洗理論的理解，分析了聯堿碳化塔的清洗條件，結合鴻化聯堿五塔一組的成功運行，提出聯堿碳化塔清洗條件如下：

1）采用氨母液Ⅱ清洗。氨母液Ⅱ中CO2的濃度低于21tt最好，以不超過23tt為宜；考慮到氨損，溫度以不超過40℃為宜；多余氨母液Ⅱ需要設置返回，以補充碳化塔的清洗母液量。

2）采用氨母液Ⅰ清洗。由于氨母液Ⅰ溶解碳化塔結疤速度快，加上溫度又高（45～50℃），可以實現多塔組合，清洗氣量不需要太多，只能選用惰性氣體。

3）清洗氣以含氧量低于5%、CO2濃度低于15%的燃煤煙道氣、天然氣煙道氣、污氮氣最為適宜；惰性氣空塔氣速在0.03m／s，空塔氣速高尾氣氨損失大；最好不用含氧量超過10%的惰性氣，含氧量高，設備腐蝕嚴重，容易引起色堿的產生。

7 結 語

通過以上對碳化塔結疤原理，清洗母液、清洗氣體條件選擇等分析，結合鴻化多年來碳化塔不用水洗塔的歷史，不管是傳統索爾維碳化塔，還是篩板碳化塔，從三塔一組、四塔一組、五塔一組的工藝技術的不斷演繹，充分說明只要認真落實、執行好清洗的各種條件，碳化塔的結疤完全能清洗干凈，不需再用水去蒸煮碳化塔。特別在目前的環保壓力條件下，洗滌水的處理將給企業帶來更多煩惱，由于洗滌水含堿、氨也會增加消耗，給企業效益帶來損失。當然也可以采用氨母液Ⅰ進行清洗碳化塔，也能達到清洗好碳化塔效果。不足之處流程更復雜，增加資金投入，操作上出現失誤，容易影響指標，造成產量、質量損失。

［1］ 韓行治.聯合制堿工藝［M］.沈陽：遼寧科學技術出版社，1989

［2］ 盧作德，趙樹仁.循環制堿中碳化塔結疤物的溶解動力學［J］.化學世界，1958（09）：406～410

［3］ 許昌黎.聯堿碳化塔四塔一組運行的可行性分析及實踐［J］.純堿工業，1994（02）：33～38

［4］ 沈均森.聯堿碳化塔的組合和清洗［J］.純堿工業，1989（05）：42～45

［5］ 林均卿.用空分污氮配置聯堿碳化清洗氣［J］.純堿工業，1990（06）：24～27

［6］ 張蘭蘇.空氣作為碳化清洗氣在我廠的應用［J］.中氮肥，1995（03）：50～51

［7］ 潘鴻恩，孫钖吾.純堿生產設備檢修與防腐［M］.沈陽：遼寧科學技術出版社，1991