熱加工對(duì)430鐵素體不銹鋼“金粉”現(xiàn)象的影響

邵澤斌，陳海濤，郎宇平，朱心昆

（1昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2鋼鐵研究總院 結(jié)構(gòu)材料研究所，北京 100081）

AISI 430（1Cr17）作為鐵素體不銹鋼的代表，廣泛應(yīng)用于汽車、廚房、家電、建筑、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，是一種資源節(jié)約型不銹鋼。很多鐵素體不銹鋼的應(yīng)用場(chǎng)合，對(duì)表面質(zhì)量都有較高的要求。在生產(chǎn)過(guò)程中，表面質(zhì)量控制已經(jīng)成為一個(gè)重要的生產(chǎn)指標(biāo)，直接影響著鐵素體不銹鋼成品的性能和質(zhì)量。

“金粉”是一種不銹鋼的表面缺陷，其宏觀表象為，在冷軋后的帶鋼表面出現(xiàn)點(diǎn)狀發(fā)亮花紋，伴隨著表面細(xì)小顆粒的脫落。用肉眼即可觀察到閃亮的粉末，因此也叫“脫粉”。“金粉”的出現(xiàn)對(duì)鐵素體不銹鋼的表面質(zhì)量造成了嚴(yán)重的危害和影響。

“金粉”現(xiàn)象的出現(xiàn)與不銹鋼的晶間腐蝕有著直接的關(guān)系［1－4］。國(guó)內(nèi)在生產(chǎn)410S不銹鋼冷軋帶時(shí)，也出現(xiàn)過(guò)類似的“砂金”缺陷，且無(wú)法手工研磨去除。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是不銹鋼在熱軋或熱軋后冷卻過(guò)程中受到了敏化，隨后在酸洗時(shí)產(chǎn)生了晶間腐蝕，冷軋后的材料表面出現(xiàn)“金粉”。在這種材料表面貼上膠帶，揭下時(shí)就會(huì)見(jiàn)到材料表面閃閃發(fā)亮，在膠帶上也黏附著細(xì)小的顆粒。特別是當(dāng)熱軋后的退火溫度和速率提高時(shí)，會(huì)加快熱軋卷材的冷卻速率而更容易產(chǎn)生敏化。同時(shí)，晶間腐蝕容易導(dǎo)致的材料表面凹凸不均，會(huì)造成冷軋時(shí)鋼材表面產(chǎn)生迭皮，使“金粉”現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

由于晶間腐蝕很難檢測(cè)，一旦發(fā)生將會(huì)對(duì)構(gòu)件造成嚴(yán)重的破壞。20世紀(jì)80年代以來(lái)，電化學(xué)動(dòng)電位再活化（EPR）法成為檢測(cè)晶間腐蝕的重要方法，具有快速、無(wú)損、可用于現(xiàn)場(chǎng)的特點(diǎn)［5］。隨著EPR技術(shù)的發(fā)展，在單環(huán)法的基礎(chǔ)之上國(guó)外研究者利用改進(jìn)的雙環(huán)－電化學(xué)動(dòng)電位再活化（DL－EPR）法更準(zhǔn)確地檢測(cè)了奧氏體、雙相不銹鋼的晶間腐蝕敏感性［6，7］。

本工作研究了晶間腐蝕敏感性與不銹鋼表面“金粉”缺陷的關(guān)系，通過(guò)Gleeble 3800熱模擬機(jī)研究了在不同的變形溫度、冷卻速率，以及變形后的不同溫度處理的熱加工工藝對(duì)晶間腐蝕敏感性的影響；利用DLEPR法檢測(cè)430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為430鐵素體不銹鋼熱軋板卷，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 430鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Nominal composition of the 430ferritic stainless steel（mass fraction／%）

1.2 “金粉”現(xiàn)象的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證冷軋帶出現(xiàn)的“金粉”缺陷是由于熱軋板產(chǎn)生的晶間腐蝕所導(dǎo)致的，在實(shí)驗(yàn)室選用實(shí)際生產(chǎn)的厚度3.0～4.5mm的熱軋板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將試樣進(jìn)行950℃×10min的敏化處理。隨后將部分試樣放入沸騰的硫酸＋硫酸銅＋銅屑溶液中，對(duì)晶界進(jìn)行選擇性腐蝕2～16h［8］。將原始試樣和敏化過(guò)的試樣進(jìn)行5～6道次的冷軋，每道次變形量為25%～30%，軋至0.4mm以下，觀察表面狀況。

1.3 模擬熱軋和卷取的實(shí)驗(yàn)

模擬熱軋的試樣從12mm厚熱軋板上采用線切割制取。試樣規(guī)格為φ8mm×11mm，兩端和側(cè)面磨至Δ7。通過(guò)Gleeble 3800熱模擬機(jī)進(jìn)行模擬熱軋的實(shí)驗(yàn)，熱變形工藝參數(shù)如圖1。試樣的初始加熱溫度為1170℃，變形溫度為1030℃，變形量為30%左右；隨后在不同溫度下進(jìn)行2道次壓縮變形，變形量都為25%左右；最后采用不同冷卻速率進(jìn)行冷卻。

圖1 模擬熱軋工藝的Gleeble實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 The hot rolling process of Gleeble simulation test

對(duì)熱軋后的試樣進(jìn)行模擬卷取工藝的處理，在500～800℃不同溫度下保溫4h后水冷。

1.4 晶間腐蝕敏感性的檢測(cè)

對(duì)各組試樣進(jìn)行雙環(huán)－電化學(xué)動(dòng)電位再活化法（DLEPR）實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)其晶間腐蝕敏感性。不銹鋼的鈍化再活化特性與鈍化膜中的主體合金元素的含量及膜的特性有關(guān)：在鈍化狀態(tài)下，鋼的表面將形成一層完整、致密的鈍化膜，經(jīng)過(guò)敏化后，因晶界貧鉻，形成的鈍化膜是不完整的；在外加電位回掃到再活化區(qū)時(shí)，不完整的鈍化膜將優(yōu)先受到腐蝕，再活化電流增高。DL－EPR實(shí)驗(yàn)就是利用這一性質(zhì)來(lái)測(cè)定不銹鋼的敏化程度［9］。

實(shí)驗(yàn)裝置和試樣制備如圖2所示［10］。試樣均用各號(hào)砂紙依次打磨至1000號(hào)砂紙，再通過(guò)金相拋光機(jī)拋光。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先在容器中注入約800mL溶液，加熱至實(shí)驗(yàn)溫度后保持恒溫。在試樣放入前30min往溶液中通入純氮?dú)庖猿酰⒃跍y(cè)試過(guò)程中保持適量供氣。

實(shí)驗(yàn)所用溶液為0.05mol／L H2SO4＋0.10mol／L Na2SO4＋1mmol／L KSCN，測(cè)試溫度為（30±2）℃。試樣在開(kāi)路電位停留5min后進(jìn)行掃描，所有試樣從開(kāi)路電位掃描到＋800mV后回掃。正掃速率（Forward Scan）Vf為5.0mV／s；反掃速率（Reverse Scan）Vr為1.67mV／s。DL－EPR法通過(guò)測(cè)定活化電流Ia和再活化電流Ir，以其比值Ra＝Ir／Ia×100%作為判據(jù)，再活化率Ra的數(shù)值越高，晶間腐蝕敏感性也越高［11］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 “金粉”現(xiàn)象

圖2 DL－EPR實(shí)驗(yàn)容器及試樣制備方法Fig.2 Schematic diagram of the DL－EPR polarization cell and the specimen

表2是各組試樣冷軋后的表面狀況。敏化后的試樣經(jīng)過(guò)腐蝕、冷軋后不銹鋼試樣表面“金粉”現(xiàn)象十分明顯。鋼材表面出現(xiàn)了閃亮的細(xì)小粉末，用手擦或膠帶撕下均能明顯地看到。

表2 不同工藝處理后430鐵素體不銹鋼的表面狀況Table 2 The surface condition of 430ferritic stainless steel after different treatments

2.2 Gleeble模擬熱軋后DL－EPR實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

模擬熱軋后的 DL－EPR 實(shí)驗(yàn)Ra（Ir／Ia）值對(duì)比結(jié)果如圖3（a）。Gleeble實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，終冷速率為3℃／s緩冷時(shí)，不銹鋼的晶間腐蝕敏感性偏高，Ra值在30%左右；終冷速率為30℃／s較快冷卻時(shí)，Ra值在25%左右，晶間腐蝕敏感性仍在明顯存在；終冷為水冷時(shí)，隨著最終變形溫度的升高，Ra值出現(xiàn)明顯的降低，900℃時(shí)Ra值為9.12%，950℃時(shí)為6.00%，表面腐蝕很輕，晶間腐蝕敏感性較低。

2.3 模擬卷取處理實(shí)驗(yàn)

圖3 DL－EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （a）不同Gleeble變形工藝后的Ra值；（b）變形后經(jīng)不同溫度處理后的Ra值Fig.3 Result of DL－EPR test （a）value of Raafter different Gleeble process；（b）value of Rawith different treatment temperature after deformation

圖3（b）是850℃變形后水冷試樣，經(jīng)過(guò)不同溫度的模擬卷取處理后DL－EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果。450，500，5 50℃的Ra值均為25%左右，晶間腐蝕存在；6 5 0，750，800℃的Ra值分別為2.68%，3.39%，1.70%，沒(méi)有晶間腐蝕。為了進(jìn)一步驗(yàn)證處理溫度對(duì)晶間腐蝕敏感性的改善作用，對(duì)Gleeble實(shí)驗(yàn)晶間腐蝕敏感性最高的3℃／s的緩冷試樣組進(jìn)行了650℃×4h的處理，所有試樣的Ra值從原來(lái)的30%左右降至10%以內(nèi)。

3 分析和討論

3.1 “金粉”和晶間腐蝕的關(guān)系

430鐵素體不銹鋼表面“金粉”宏觀形貌如圖4（a），敏化后經(jīng)過(guò)沸液腐蝕處理時(shí)間越長(zhǎng)的試樣，即晶界腐蝕越嚴(yán)重時(shí)，“金粉”現(xiàn)象也越嚴(yán)重。在顯微鏡中觀察，發(fā)現(xiàn)試樣表面晶粒出現(xiàn)片層狀脫落，即為宏觀上肉眼所看到的“粉”，如圖4（b）。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因就是鐵素體不銹鋼在熱軋時(shí)產(chǎn)生了敏化，隨后在熱軋后酸洗過(guò)程中晶界受到了腐蝕，最終冷軋時(shí)造成了晶粒脫落，產(chǎn)生了“粉”。而沒(méi)有敏化的試樣冷軋后沒(méi)有出現(xiàn)“金粉”現(xiàn)象。沒(méi)有進(jìn)行沸液腐蝕的試樣，即使敏化后，“金粉”現(xiàn)象也不明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，430鐵素體不銹鋼在熱軋時(shí)產(chǎn)生的敏化、在酸洗過(guò)程中造成的晶間腐蝕，最終會(huì)導(dǎo)致冷軋后表面“金粉”缺陷的產(chǎn)生。

圖4 430鐵素體不銹鋼表面“金粉”缺陷 （a）宏觀形貌；（b）SEM形貌Fig.4 The“gold dust”defects on surface of 430ferritic stainless steel （a）macrograph；（b）SEM morphology

3.2 變形溫度和冷速對(duì)晶間腐蝕敏感性的影響

從圖3（a）可以看出，當(dāng)最終變形溫度在750～850℃時(shí)，不同冷卻速率的各組試樣Ra值均在25%～30%，晶間腐蝕敏感性都很高。在此溫度范圍內(nèi)，碳氮化物已開(kāi)始由鋼中析出，特別是在晶界處的析出，導(dǎo)致了不銹鋼在熱軋（變形）過(guò)程中產(chǎn)生了敏化。而之后的冷卻速率對(duì)敏化的改善作用不大。

隨著最終變形溫度的升高，在900，950℃時(shí)，冷卻速率對(duì)Ra值產(chǎn)生了不同影響。這是因?yàn)樘肌⒌仍卦诖藴囟认绿幱诠倘軕B(tài)，在隨后的冷卻過(guò)程中，特別是在3℃／s和30℃／s等緩慢冷卻的條件下碳氮化物析出造成了鋼的敏化；而在水冷條件下，碳氮化物的析出時(shí)間較短，晶間腐蝕敏感性得到了一定抑制。

圖5是不同變形溫度下水冷試樣DL－EPR實(shí)驗(yàn)后試樣表面形貌。在750～850℃時(shí)，鋼在變形過(guò)程中即產(chǎn)生了敏化，試樣表面晶界處腐蝕嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)腐蝕后形成腐蝕坑呈溝壑狀，出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，并且最終變形溫度越低，晶間腐蝕越嚴(yán)重。750，800℃試樣的表面形貌如圖5（a），（b）。850℃時(shí)晶界處的腐蝕坑呈不連續(xù)線段狀，但晶間腐蝕仍然存在，如圖5（c）。而在900～950℃時(shí)，較快的冷卻速率抑制了敏化，Ra值很低，晶間腐蝕不明顯。900，950℃試樣表面形貌如圖5（d），（e）。

圖5 不同最終變形溫度，水冷試樣DL－EPR實(shí)驗(yàn)后試樣表面形貌（a）750℃；（b）800℃；（c）850℃；（d）900℃；（e）950℃Fig.5 Surface morphology of water－cooling specimen with different deformation temperature after DL－EPR test（a）750℃；（b）800℃；（c）850℃；（d）900℃；（e）950℃

鐵素體不銹鋼在900～950℃以上加熱時(shí)，鋼中的碳、氮固溶于鋼的基體中。由于碳、氮在鐵素體內(nèi)不僅擴(kuò)散速率快（在600℃，碳在鐵素體中的擴(kuò)散速率約為奧氏體中的600倍），而且溶解度也低（例如在含Cr26%的鐵素體鋼中，1093℃時(shí)，碳的溶解度為0.004%，而在927℃僅為0.004%，溫度再低還要降至0.004%以下；N的溶解度在927℃以上為0.023%，而在593℃僅為0.006%）。因而，高溫加熱后，在隨后的冷卻過(guò)程中，高鉻的碳、氮化物（Cr23C6，Cr2N等）沿晶界析出并在晶界形成貧鉻區(qū)，導(dǎo)致晶界敏化 。

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，鐵素體不銹鋼的終軋溫度一般都控制在800～850℃左右，因此熱軋后的晶間腐蝕敏感性常常難以避免。

3.3 卷取處理對(duì)晶間腐蝕敏感性的改善作用

從圖3（b）可以看出，850℃變形后水冷試樣，在650，750，800℃的模擬卷取處理后，Ra值很低，沒(méi)有出現(xiàn)晶間腐蝕。在450～550℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理，對(duì)改善晶間腐蝕敏感性沒(méi)有明顯的作用，其中550℃溫度處理后的試樣表面如圖6（a），晶間腐蝕仍然存在。700℃時(shí)Ra值出現(xiàn)了反彈為19.7%，經(jīng)觀察，Ra值偏高的原因是試樣表面馬氏體遭到腐蝕的結(jié)果，但晶間腐蝕不明顯，如圖6（b）。

圖6 水冷試樣經(jīng)不同溫度處理后的表面形貌 （a）550℃×4h；（b）700℃×4hFig.6 Surface morphology of water－cooling specimen with different temperature treatment process （a）550℃×4h；（b）700℃×4h

根據(jù)晶間腐蝕的貧鉻理論，碳氮化物在熱軋時(shí)或熱軋后冷卻過(guò)程中析出造成了晶界處貧鉻區(qū)的產(chǎn)生。熱軋后的鋼在重新加熱至一定溫度范圍時(shí)，鐵素體中的鉻向晶界處擴(kuò)散，使晶界附近的鉻含量重新達(dá)到平衡，貧鉻區(qū)的貧鉻化程度可降低和消失。

圖7是Gleeble實(shí)驗(yàn)中晶間腐蝕敏感性最高的3℃／s緩冷試樣組進(jìn)行650℃×4h處理前后的表面形貌對(duì)比。可以看出，處理前的試樣晶間腐蝕明顯，經(jīng)過(guò)處理后的各組試樣晶間腐蝕敏感性都基本消失。

根據(jù)貧鉻理論，基體中Cr的擴(kuò)散是造成晶間腐蝕的關(guān)鍵因素。

式（1）是Cr在α－Fe中的擴(kuò)散速率：

式中：擴(kuò)散系數(shù)D的單位為cm2／s；R為理想氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度；擴(kuò)散激活能的單位為J／mol。

通過(guò)計(jì)算后得出，Cr在850℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)D＝1.80×10－11cm2／s；800℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù) D＝5.14×10－12cm2／s；通過(guò)擬合曲線后得出，600℃時(shí)擴(kuò)散系數(shù)D＝8.16×10－14cm2／s。可以看出，隨著溫度的下降，Cr在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)開(kāi)始急劇降低。

這說(shuō)明，鐵素體不銹鋼在650～800℃進(jìn)行處理時(shí)，鐵素體中的Cr仍有足夠的速率向晶界擴(kuò)散，并使貧鉻區(qū)的鉻貧化程度降低和消失。而在650℃以下溫度范圍時(shí)，鋼中Cr的擴(kuò)散速率急劇下降，短期內(nèi)無(wú)法使貧鉻區(qū)消失，因而經(jīng)過(guò)處理后晶間腐蝕敏感性仍然存在。因此，鐵素體不銹鋼在650～800℃處理可降低、消除鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕傾向。

4 結(jié)論

（1）430鐵素體不銹鋼在熱軋時(shí)產(chǎn)生敏化，在酸洗過(guò)程中造成的晶間腐蝕，最終會(huì)導(dǎo)致冷軋后表面“金粉”缺陷的產(chǎn)生。

（2）Gleeble實(shí)驗(yàn)表明，最終變形溫度在750～850℃時(shí)，430鐵素體不銹鋼在變形過(guò)程中產(chǎn)生敏化，最終冷卻速率對(duì)改善敏感性沒(méi)有太大作用；900～950℃時(shí)，鋼在緩冷過(guò)程中發(fā)生敏化，只有在冷卻速率足夠快的情況下才能避免晶間腐蝕的產(chǎn)生。

（3）模擬卷取實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)650～800℃的處理能夠進(jìn)一步避免和消除430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。

［1］余海峰，毛惠剛，崔培耀，等.410S不銹鋼帶表面“砂金”缺陷成因及機(jī)理分析［J］.寶鋼技術(shù)，2006，（1）：35－39，71.YU H F，MAO H G，CUI P Y，et al.Formation causes and mechanism of"Punctuate"defect on surface of 410Sstainless steel strip［J］.Baosteel Technology，2006，（1）：35－39，71.

［2］藤田輝夫.不銹鋼的熱處理［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1983.116.

［3］UEDA M.Process for production of stainless steel thin strip and sheet having superior surface gloss and high rusting resistance［P］.USA Patent：5181970，1993.

［4］KIM D K，LEE D G，LEE S.Correlation of microstructure and surface roughness of disc drums fabricated by hot forging of an AISI 430Fstainless steel［J］.Metallurgical and Materials Transactions，2001，32A（5）：1111－1118.

［5］查小琴，邵軍.不銹鋼晶間腐蝕測(cè)試方法［J］.材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2009，24（3）：60－65.ZHA X Q，SHAO J.Review on intergranular corrosion testing methods of stainless steels［J］.Development and Application of Materials，2009，24（3）：60－65.

［6］AMADOU T，SIDHOM H，BRAHAM C.Double loop electrochemical potentiokinetic reactivation test optimization in checking of duplex stainless steel intergranular corrosion susceptibility［J］.Metallurgical and Materials Transactions，2004，35A（11）：3499－3513.

［7］SIDHOM H，AMADOU T，SAHLAOUI H，et al.Quantitative evaluation of aged AISI 316Lstainless steel sensitization to intergranular corrosion：comparison between microstructural electrochemical and analytical methods［J］.Metallurgical and Materials Transactions，2007，38A（6）：1269－1280.

［8］GB4334－2008，金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)方法［S］.

［9］金維松，郎宇平，榮凡.EPR法評(píng)價(jià)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性的研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2007，27（1）：54－59.JIN W S，LANG Y P，RONG F.Research of EPR on the susceptibility to intergranular attack of austenitic stainless steel［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2007，27（1）：54－59.

［10］ASTM G108—94（1999），standard test method for electrochemical reactivation（epr）for detecting sensitization of AISI type 304 and 304Lstainless steels［S］.

［11］高中平，陳范才，趙常就.動(dòng)電位再活化法評(píng)價(jià)晶間腐蝕敏感性的各種判據(jù)［J］.四川化工與腐蝕控制，1999，（3）：40－44.GAO Z P，CHEN F C，ZHAO C J.Different criteria of electrochemical potentiokinetic reactivation method to evaluate the susceptibility to intergranular corrosion［J］.Sichuan Chemical and Corrosion Control，1999，（3）：40－44.

［12］陸世英，張廷凱，楊長(zhǎng)強(qiáng)，等.不銹鋼［M］.北京：原子能出版社，1995.560.

［13］BOWEN A W，LEAK G M.Solute diffusion in alpha－and gamma－iron［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1970，1（6）：1695－1700.