馬來海松酸銅的合成及表征

楊忠芝，黃奇良，雷福厚

廣西民族大學化學化工學院，南寧 530006

松香是一種寶貴的可再生天然樹脂，主要成分是具有三環菲骨架的含有C=C共軛雙鍵的一元羧酸。但因為其本身還存在一些不足，如易結晶、酸值高、軟化點低、易氧化等，限制了它在許多工業部門的深層次應用。為了克服松香的這些性能上的不足，對松香的改性研究已經成為天然資源化學研究與應用的熱點之一。人們利用松香中的羧基和共軛雙鍵兩個官能團對其進行進行改性研究，生產出一系列的改性產品。其中馬來海松酸酐就是松香改性產品中最重要的化工產品之一，馬來海松酸及其衍生物的合成不僅改進了松香產品中的某些不足，而且更重要的是開發出了一系列多種用途的新型松香基功能性衍生物，拓寬了松香的應用范圍，提高了松香的附加值［1-7］。

從1882年以來，銅制劑就開始用于植物防病。最初是用的硫酸銅制劑，后來逐漸改用氧化銅和有機銅。近年來，有機銅的品種已經出現很多，如樹脂酸銅、醋酸銅、硬脂酸銅等等。松香酸銅可與常用的殺蟲劑、殺菌劑混用，是可混性最好的有機銅農藥之一［8，9］。目前松香酸銅存在著制備方法復雜、不易實施且并不環保等問題［10］。本文以馬來海松酸酐、醋酸銅為原料，通過高壓反應釜先將馬來海松酸酐開環得到馬來海松酸，再利用液相反應法制備出高純度的馬來海松酸銅，并對其進行了結構表征，從而解決了上述缺陷，使松香的應用范圍更加的廣泛，拓寬松香在殺蟲劑、殺菌劑、催化、防污涂料等領域的應用研究。

1 試驗部分

1.1 實驗原料

馬來海松酸酐(自制，質量分數99.59%);氫氧化鈉、鹽酸、醋酸銅、無水乙醇，均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 馬來海松酸的制備

稱取30.0 g馬來海松酸酐和13.7 g氫氧化鈉，混合均勻倒入高壓反應釜中，加入150 mL蒸餾水在423 K、1.5 MPa下反應6 h，冷卻后得到深黃色液體，將黃色液體轉移入500 mL燒杯中，慢慢加入0.5 mol/L的HCl溶液使體系的pH=1，析出大量白色固體物質，抽濾分離，白色固體用蒸餾水洗滌5次，373 K恒溫烘干6 h，得到馬來海松酸，裝瓶備用。

1.2.2 馬來海松酸銅的制備

將馬來海松酸與醋酸銅分別溶于無水乙醇，倒入三口燒瓶中，在不同的反應溫度、反應時間下攪拌反應，得到白色沉淀，抽濾分離，蒸餾水洗滌，363 K烘干6 h，得到產物。

1.3 產物的結構分析與表征

紅外光譜分析:傅立葉交換紅外光譜儀(MAGNA-IR 550)，KBr壓片;XRD分析:X-射線衍射儀(D/MAX-3C);掃描電鏡(SEM):德國產的CMS950，帶能譜儀(EDAX)掃描電鏡。

1.4 馬來海松酸銅中銅含量的測定的

1.4.1 EDTA 絡合滴定法測定銅含量［11］

準確稱取產品馬來海松酸銅2.000 g(精確至0.001 g)，置于坩堝中，在電爐上小心炭化至無煙，然后轉入馬弗爐中在700℃高溫灰化3 h。取出冷卻后放在電爐上，加入10 mL鹽酸充分溶解灰份，待溶解完全后加熱使鹽酸慢慢揮發至2 mL左右。冷卻后轉移至500 mL容量瓶中定容。用移液管移取10 mL上述溶液至錐形瓶中，加水20 mL，加入2 g/L的二甲酚橙指示劑2～3滴，加10 mL的六次甲基四胺溶液，使體系的 pH值穩定在5.5～6.0之間，搖勻，用早已標定好的的EDTA標準液滴定至溶液由紫紅色剛好變為亮黃色，即為滴定終點。則樣品中鋅的含量計算如下:

式中:c(EDTA)—乙二胺四乙酸二鈉標準溶液的濃度;單位為摩爾每升(mol/L);

m—樣品質量，單位為克(g);

V1—滴定前EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL);

V2—滴定后EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL);63.55—銅的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol);

2 結果與分析

2.1 反應機理

2.1.1 馬來海松酸的制備

以馬來海松酸酐和NaOH為原料，通過高溫高壓反應生成馬來海松酸鈉，經鹽酸中和得到馬來海松酸，其反應過程如下:

2.1.2 馬來海松酸銅的制備

由于馬來海松酸中的三個羧基的空間位阻不同，當馬來海松酸與醋酸銅反應時，Cu2+首先與馬來海松酸中兩個—COO-發生反應，生成-C－O－Cu化學鍵，而每個Cu2+可以同時與兩個馬來海松酸中的一個—COO-發生反應，生成-C－O—Cu－O—C-化學鍵;當醋酸銅過量時，Cu2+與馬來海松酸中第三個—COO-發生反應，生成-C－O－Cu化學鍵，即生成馬來海松酸銅。反應過程如下:

2.2 馬來海松酸與醋酸銅的摩爾比對產物中銅含量的影響

圖1是在反應時間為5 h，反應溫度為55℃下，馬來海松酸和醋酸銅在不同的摩爾比下進行反應時得到的產物中銅的含量。由圖1可知，隨著馬來海松酸和醋酸銅的摩爾比逐漸增大，產物中銅含量也隨著增大。當馬來海松酸和醋酸銅的摩爾比為1∶4時，產物中銅含量為18.63%，接近馬來海松酸銅中銅的理論含量值18.78%。而后再增加摩爾比時，產物中銅含量變化不大。此時的產率為97.3%。

圖1 馬來海松酸與醋酸銅的摩爾比對產物中銅含量的影響Fig.1 Effect of mole ratio of maleopimaric acid and copper acetate on copper content

2.3 反應溫度對產物中銅含量的影響

圖2是在馬來海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應時間為5 h時，反應溫度對產物中銅含量的影響。由圖2可見，當馬來海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應時間為5 h時，產物中銅含量隨著反應溫度的升高而增加，當反應溫度達到55℃時，產物中銅含量達到18.65%，此后升高溫度產物中銅含量變化不大。此時的產率為97.43%。

圖2 反應溫度對產物中銅含量的影響Fig.2 Effect of temperature on Copper content

2.4 反應時間對產物中銅含量的影響

圖3是在馬來海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應溫度為55℃時，反應時間對產物中銅含量的影響。通過圖3可知，當馬來海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應溫度為55℃時，產物中銅含量的變化隨著反應時間的增加而增大，當反應時間為5 h時，產物中銅含量為18.62%，而后繼續增加反應時間，銅含量的變化不大。此時產物的產率為97.25%。

2.5 原料及產物的紅外光譜分析

圖3 反應時間對產物中銅含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on Copper content

圖4是馬來海松酸酐、馬來海松酸和馬來海松酸銅的紅外光譜圖分析。a、b、c分別是馬來海松酸酐、馬來海松酸和馬來海松酸銅的紅外光譜圖，由圖4(a)可知，3424 cm-1處為羧基中的-OH的伸縮振動吸收峰;2956 cm-1和 2871 cm-1為-CH3、-CH2-中 C-H伸縮振動吸收峰;1693 cm-1為羧酸中羰基的吸收峰，1844 cm-1、1776 cm-1為酸酐的特征吸收峰，924 cm-1、946 cm-1為環酸酐的特征吸收峰。而在圖4(b)中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1710 cm-1處強峰，這是固體羧酸中的C=O伸縮振動的特征吸收峰，說明馬來海松酸酐中的酸酐鍵已經全部打開生成了羧酸。在圖4(c)中，1700 cm-1附近沒有出現羰基特征吸收峰，而在1558 cm-1和1405 cm-1處出現了兩個強的新吸收峰，這是羧酸鹽中(-CO-2)的對稱伸縮振動峰和反稱伸縮振動峰。說明得到的產物是馬來海松酸銅。

圖4 馬來海松酸酐(a)，馬來海松酸(b)及馬來海松酸銅(c)的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of maleopimaric anhydride(a)，maleopimaric acid(b)and copper maleopimaric(c)

2.6 XRD 分析

圖5為馬來海松酸和馬來海松酸銅的XRD光譜圖。由圖5.a可見，在2θ=15°附近呈現一系列尖銳的強衍射峰，表明馬來海松酸屬于晶態物質，由圖5.b可見，馬來海松酸銅的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯，呈現出彌散衍射峰。一般來說，非晶態試樣的衍射譜圖呈現一個(或兩個)相當寬化的彌散 /隆峰，晶態試樣的衍射譜圖呈現一系列尖銳衍射峰;而本文制得的馬來海松酸銅XRD譜圖既有非晶漫射峰，又有尖銳衍射峰，說明是晶態和非晶態共存，不存在明確的結晶相和非結晶相，是在結晶態和非結晶態之間存在一種整體的有序度變化，馬來海松酸跟醋酸銅反應并不是形成簡單的晶態化合物，而是每個Cu2+同時與兩個馬來海松酸中的一個-COO-發生反應，生成-C-O-Cu-O-C-化學鍵，形成三維網狀分子馬來海松酸銅。

圖5 馬來海松酸(a)和馬來海松酸銅(b)的XRD分析Fig.5 XRD analysis of maleopimaric acid(a)and copper maleopimaric(b)

2.7 掃描電鏡及能譜分析

圖6是通過SEM及EDAX觀察得到的馬來海松酸銅的形貌圖。從圖6中的SEM圖可以看到馬來海松酸銅沒有明顯的晶型，與XRD分析結果一致。在EDAX圖中可知在產物中只有銅元素存在，沒有出現其他的元素，并且銅是以二價態的形式存在，說明產物為純的馬來海松酸銅。

圖6 馬來海松酸銅的SEM和EDAX分析Fig.6 SEM and EDAX analysis of Copper maleopimaric

3 結論

3.1 以馬來海松酸酐和醋酸銅為原料，在無水乙醇溶液中反應可以制備出馬來海松酸銅。

3.2 實驗結果表明，馬來海松酸和醋酸銅摩爾比為1∶4、反應溫度為55℃、反應時間為5 h反應得到高純度的馬來海松酸鋅，產率可達97%以上。

3.3 利用該方法制備得到的馬來海松酸銅中的Cu2+與-COO-發生反應，生成-C-O-Cu-O-C-化學鍵，形成三維網狀分子馬來海松酸銅。

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