碳納米管/玻纖/環氧層板超聲真空灌注工藝及性能研究

趙艷文， 葉宏軍， 翟全勝， 顧軼卓， 李 敏， 張佐光

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

高性能碳納米管(CNT)/樹脂基復合材料制備的關鍵之一是如何在成型過程中做到CNT在樹脂中分散良好，并且擁有良好的取向，最大限度的實現CNT對樹脂以及樹脂/纖維界面的增強。從這個角度講，對其成型工藝的控制就十分重要［1～3］。真空輔助樹脂灌注工藝(Vacuum assisted infusion molding，VARIM)，又稱真空樹脂導入工藝(VRIP)，是一種低成本復合材料成型技術，它是在真空作用下排除纖維預成形體中的氣體，并實現樹脂充模和對纖維的浸漬，固化得到的制件具有質量穩定性好、生產效率高、性能優異等特點，尤其適合于船體、汽車、風電葉片等大型產品的制造［4，5］。為了進一步提高產品性能，近年來CNT/纖維/樹脂作為新型的真空灌注工藝用材料體系受到國內外的廣泛關注，CNT在工藝中的分散、取向以及增強效果等問題是其中的重點。Fan等［2，7］的研究指出:CNT可以明顯提高真空灌注成型纖維織物復合材料的層間剪切強度，但Fan發現:當CNT含量超過0.5%(質量分數)時，由于纖維表面的過濾作用且沿厚度方向滲透率降低，CNT容易聚集在纖維織物表面，大大降低其對層板的增強效果，甚至出現由于CNT團聚導致層板力學性能降低的情況。Sadeghian等［3］研究發現:當CNT含量過高或者高滲透率介質使用不合理時，在織物厚度和面內方向會發生明顯的CNT過濾現象。Fan等［6］采用雙真空灌注工藝實現無正壓條件下樹脂滲透，提高了織物的滲透性，使得較高含量的CNT均勻分布，進一步提高了層間剪切性能。但是Chandrasekaran等［8］同樣使用雙真空灌注工藝制備了CNT/玻纖/復合材料層板，層板的性能并未發生明顯的提高。綜上所述，CNT-纖維/樹脂材料體系真空灌注工藝過程中CNT分布的控制是提高復合材料性能的關鍵，如何通過工藝提高CNT的增強效果還需要開展深入的研究工作。

本工作針對多壁碳納米管/玻璃纖維織物/環氧樹脂體系，采用傳統的真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備復合材料層板，研究了成型質量的差異，并通過澆注體性能、層板彎曲性能、層間剪切性能以及層板斷口形貌，分析了工藝方法對CNT分布以及CNT增強作用的影響。

1 實驗

1.1 原材料與設備

原材料:單向玻璃纖維布A，面密度1200g/m2，單層厚度0.82mm(結構如圖1a所示)，多軸向玻璃纖維布B，面密度1370g/m2，單層厚度0.90mm(結構如圖1b所示)，市售;環氧樹脂:雙酚A型;改性多元胺固化劑，自制;碳納米管:多壁。

圖1 纖維織物結構 (a)纖維布A;(b)纖維布BFig.1 Structures of fabric A and B (a)unidirectional fabric A;(b)multiaxial fabric B

設備:力學試驗機為Instron 5565-5kN型;掃描電子顯微鏡為Apllo 300型;透射電子顯微鏡為JEM 2100F型;光學數碼金相顯微鏡;超聲波分散儀，KQ-800KDE;差示掃描量熱儀，DSC404C型;流變儀為GEMINI-200型。

1.2 實驗方法

1.2.1 澆注體及層板制備

將CNT按質量分數0.05%的配比加入環氧樹脂中，超聲振蕩6h后，加入固化劑用于制備澆注體和復合材料層板，固化制度為70℃/6h。分別采用真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備200mm×200mm的四層單向鋪疊玻璃纖維織物復合材料。固化層板的纖維質量分數控制在70%～72%之間。成型前，樹脂體系的黏度采用旋轉流變儀平板法測試，應力控制，應力值為10Pa。

(1)真空罐注工藝

真空罐注工藝的封裝如圖2和圖3所示。檢查完真空袋的氣密性后保持真空5min(真空壓強≥98kPa)預壓實纖維。室溫下將樹脂從進膠口灌入纖維，樹脂沿高滲透層流動，從纖維的上表面向下浸潤。灌注時間約10min，保持真空袋內真空壓強≥98kPa)，將模具放入烘箱加熱固化。

圖2 真空灌注工藝封裝示意圖Fig.2 Bagging pattern of vacuum assisted resin infusion

圖3 真空罐注工藝示意圖Fig.3 Schematic of vacuum assisted resin infusion molding

(2)超聲波輔助真空灌注工藝

在超聲波能量的作用下，樹脂在纖維束內的流動能力增強。實驗中將真空灌注封裝體系放入超聲振蕩器中，實現超聲振蕩條件下樹脂的流動和對纖維的浸潤。超聲波輔助真空罐注工藝(Ultrasonic vacuum resin infusion processing，UVRIP)的操作流程如下:

(a)鋪放好纖維織物，按照圖2所示組裝好各輔助材料，測量系統真空壓強。

(b)將組裝好的真空罐注系統置于超聲振蕩的環境中(f=80kHZ，P=100W)，保持此過程中真空罐注系統內的真空壓強。

(c)按照真空罐注的過程將樹脂灌入纖維織物內。

超聲波輔助真空罐注工藝示意圖如圖4所示。

圖4 超聲波輔助真空灌注示意圖Fig.4 Schematic of ultrasonic vacuum resin infusion processing

1.2.2 性能測試

澆注體彎曲性能測試按照ISO 178，澆注體壓縮性能測試按照GB/T 1041—1992。澆注體玻璃化轉變溫度采用差示掃描測試法(DSC)升溫掃描法測試，掃描速率10℃/min。層板彎曲性能測試按照GB/T 1449—2005。層間剪切性能測試按照 GB/3357—1982。

1.2.3 顯微分析

利用透射電鏡(TEM)觀察CNT形貌。樣品制備過程:將分散于樹脂中的CNT/環氧樹脂溶于乙醇溶劑中，抽濾，使CNT聚集于濾紙上，如此重復2～3次。取少量(約0.01g)濾紙上的CNT置于20g乙醇中，超聲振蕩10min，將溶液滴于銅網上，70℃下干燥10min，置于透射電鏡下觀察。

從層板上取樣，對垂直于纖維的橫截面進行打磨拋光，在光學數碼金相顯微鏡下觀測層板內部纖維分布及缺陷狀況。

取測試后的彎曲試樣，觀察斷面處纖維/樹脂的界面黏結情況，試樣噴金處理后置于20kV場發射掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結果與討論

2.1 灌注工藝對層板成型質量的影響

兩種灌注工藝下，樹脂對纖維的浸漬狀態不同，層板內的缺陷可能會有所不同。層板橫截面的金相照片如圖5和圖6。

從圖5可以發現:使用真空灌注工藝，無論樹脂中是否含有CNT，纖維束間以及纖維束內都有孔隙缺陷，使用超聲波輔助真空罐注工藝，纖維束間的孔隙缺陷減少，但纖維束內部仍然存在少量孔隙。

從圖6可以發現:與織物A相似，真空罐注工藝制造的層合板纖維束內部、纖維束間均存在缺陷，缺陷數量要多于織物A層合板，使用超聲波輔助真空罐注工藝后，纖維束間的孔隙缺陷數量明顯減少，但是纖維束內部仍然存在孔隙。

實驗表明，在30℃下不含CNT和含CNT的樹脂黏度分別為 0.44 Pa·s 和0.48Pa·s，即 0.05%的CNT對樹脂流變性影響不明顯;此外兩種情況下樹脂表面張力均在25mN/m左右。可以看出，0.05%的CNT對樹脂流動沒有明顯影響，所以層板的成型質量也相似。

超聲波輔助真空罐注工藝是在灌注過程中加以超聲波輔助，是為了增強樹脂在纖維束內的流動，加強樹脂對纖維浸潤。超聲波輔助真空罐注工藝改變了毛細浸潤作用和纖維的滲透性，使束間流動和束內流動之間的差異產生變化，從而影響了缺陷的形成［9］，這種作用的影響程度與織物結構有關，這可能是造成超聲灌注工藝對兩種織物復合材料影響不同的原因。

2.2 灌注工藝對層板性能的影響

灌注工藝對層板成型質量和CNT分布的影響都可能引起層板性能的變化，為了考察這種影響程度，測試了不同工藝成型層板的彎曲性能與層間剪切性能，結果如圖7所示。

圖7 VARIM和UVRIP成型層板的力學性能 (a)彎曲模量;(b)彎曲強度;(c)層間剪切強度Fig.7 Mechanical property of the laminates processed with VARIM and UVRIP(a)flexural modulus;(b)flexural strength;(c)interlaminar shear strength

從圖7可以看出:與真空灌注工藝相比，超聲波輔助真空罐注工藝成型的CNT層板在彎曲模量、彎曲強度、層間剪切強度上都有一定程度的提高，但兩種織物復合材料的提高幅度存在一定的差異。具體提高的程度見表1。

表1 不同CNT含量層板性能Table 1 Different in mechanical property between laminates without CNT and laminates with CNT

結合2.1節和表1的結果可以看出:對于織物A，使用真空罐注工藝，CNT對層板力學性能影響不明顯。使用超聲波輔助真空灌注工藝制造的層板性能提高，說明這種工藝能提高CNT對復合材料的增強作用。對于織物B，超聲波輔助真空罐注工藝制造的層板性能更高，這與超聲波輔助真空罐注工藝有助于層板內的缺陷消除有關(如圖6所示)。此外，含CNT的層板性能要明顯高于不含CNT的層板，說明CNT對織物B的復合材料有一定的增強作用。

2.3 CNT對復合材料增強機理分析

從前面的結果分析可以看出:所采用的CNT對復合材料確有增強作用，但其規律隨灌注工藝和纖維種類的改變而發生變化，為此對CNT的增強機理進行分析。

首先分析了超聲分散前后CNT的形貌，結果如圖8所示。

圖8 CNT形態 (a)超聲分散前;(b)超聲分散后Fig.8 The morphology of CNT (a)original CNT;(b)CNT after dispersion epoxy

從圖8可以發現:除CNT上黏附少量樹脂外，分散前后CNT形貌沒有發生明顯的變化。

測試CNT含量為0.05%的樹脂澆注體彎曲性能，結果如表2所示。

表2 不含CNT樹脂和0.05%CNT樹脂性能對比Table 2 Comparison of properties between resin without CNT and resin with 0.05%CNT

不含CNT的環氧樹脂和CNT質量分數為0.05%的環氧樹脂斷裂形貌如圖9所示。

從表2可知:0.05%的CNT提高了樹脂的彎曲強度、壓縮強度和玻璃化轉變溫度，但提高程度不明顯(小于5%)。CNT對樹脂的斷裂形貌有明顯的影響(如圖9所示):不含CNT的樹脂表現出明顯的脆性斷裂，斷裂形貌為河流狀;加入CNT后樹脂的斷裂形貌表現出韌性斷裂，存在韌窩，說明質量分數為0.05%CNT對環氧樹脂的韌性產生影響［10］。

CNT對樹脂的增強效果不明顯，但是從2.2節中可以看出CNT對復合材料彎曲及層間剪切性能的增強效果是十分明顯的，所以推斷這可能與CNT對纖維/樹脂的界面影響有關。為此對復合材料斷面進行分析，如圖10所示。

從圖10和圖11中可以看到:各種層板的斷裂面纖維表面比較光滑，纖維表面黏附樹脂較少，總的看來，纖維/樹脂界面黏結狀態相似。

對比織物A和織物B，改用超聲波輔助真空罐注工藝后，織物B層板的性能提高不明顯，這可能是由于織物B束間距較小并且編織較為緊密(見圖1)，超聲波輔助條件下束內間距變化不明顯，導致對CNT在纖維內部分布狀態與真空罐注工藝條件下相似，從而層合板性能未出現明顯變化;織物A的編織較為疏松，在超聲波的條件下，樹脂能更好地進入纖維浸潤，CNT在纖維內部能夠更好的分布，并擁有更好的取向，所以使用超聲波輔助真空罐注工藝后，層合板性能得到提高。

3 結論

(1)使用超聲波振蕩分散的CNT/環氧樹脂體系，CNT提高了樹脂的韌性，CNT在分散前后形貌差異不大。

(2)超聲波輔助真空罐注工藝能加強樹脂在纖維內部的流動，減少纖維束內的孔隙，提高了層合板的成型質量。

(3)超聲波輔助真空罐注工藝能進一步提高含CNT的層合板性能，并與織物結構有關，對于結構比較疏松的織物，影響程度更明顯。

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