TATB純度的反相高效液相色譜分析方法及應用

趙穎彬，張 勇，逄小青，陳 玲

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

TATB是一種非常重要的含能材料，具有優異的安全性能，在核武器和先進常規武器中均有廣泛的應用［1-3］。目前，國內外TATB純度分析方法為正相高效液相色譜外標百分比法［4-6］，實踐中發現，現行方法由于采用正相色譜分離模式，使用的流動相與TATB溶液的互溶性太差導致系統壓力上升較快，易導致系統堵塞，從而損壞儀器;此外，現行方法中稱樣量和樣品溶解程序對TATB純度分析數據的可靠性有較大影響，很難滿足分析數據的可靠性要求。

本文運用反相高效液相色譜，通過較系統的實驗研究建立了新的TATB純度分析方法。在確定的色譜條件下，TATB及雜質得到完全分離，新建方法簡便、快速、重現性好，應用于不同制備方法得到的TATB樣品分析均取得了令人滿意的結果，完全滿足TATB質量控制需要，解決了原正相HPLC方法存在的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1)儀器:HP1100高效液相色譜儀。配置G1311A四元梯度泵，G1316A恒溫柱溫箱，G1315A二極管陣列檢測器，7725i手動進樣器，HP A.07.01版化學工作站。

2)色譜柱:Zorbax? phenyl，內徑 4.6 mm、長 250 mm、填料粒徑5 μm。

3)天平:分辨力0.002 mg。

4)試劑:乙腈(色譜純)，二甲基亞砜(分析純)，純水(電阻率≥16.0 MΩ)。

5)TATB參比樣:TATB純度標準物質(西安火炸藥一級計量站)。

1.2 樣品制備

分別稱取約 3.2 mg、3.6 mg、4.0 mg、4.4 mg、4.8 mg TATB參比樣，4.0～4.5 mg TATB樣品于100 mL容量瓶中，準至0.002 mg，以二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，采用超聲波振蕩器輔助溶解，冷卻至室溫后定容。

2 結果與討論

2.1 反相HPLC分離及定性分析條件的優化

2.1.1 定性分析條件的確定

實驗表明，采用 Zorbax SB-phenyl苯基柱，內徑為4.6 mm，長為250 mm，填料粒徑為5 μm;流動相為乙腈/水 60/40(v/v)，流速為1.0 mL/min;檢測波長為TATB的最大吸收波長354 nm;可使TATB與雜質組分獲得滿意的分離效果(圖1)。樣品為 TATB與TADNCB(三氨基二硝基氯苯)、DADNCB(二氨基二硝基氯苯)、TADNB(三氨基二硝基苯)的混合溶液，溶劑為DMSO;進樣量5 μL。

圖1顯示在上述反相色譜條件下，TATB與對其純度分析最可能產生干擾的雜質TADNCB、DADNCB、TADNB均達到了基線分離，分離度R≥1.2，滿足純度分析所要求的分離效果。同時由于使用DMSO做溶劑，與乙腈/水的流動相極性一致，互溶性更好，解決了系統堵塞問題。

圖1 TATB與雜質組分的反相色譜分離效果

2.1.2 溶劑、稱樣量和溶解時間的選擇

實驗測得TATB在 DMSO中的溶解度為70 mg/L，較DMF(27 mg/L)作溶劑能使樣品濃度大幅提高，是適于HPLC分析且對TATB溶解度最大的常規溶劑［7-9］。

表1為同一TATB樣品采用DMSO作溶劑，分別稱取1.5 ～1.7 mg和4.0～4.5 mg范圍內各6 個平行樣的純度分析結果。根據表1的分析結果，采用DMSO作樣品溶劑是適宜的。對于4.0～4.5 mg的TATB樣品，用常規的100 mL溶劑就可以取用合適量的樣品，有利于減小測量結果的不確定度、減少溶劑使用量。

從表1還可以看出:稱樣范圍在1.5～1.7 mg之間分析結果的相對標準偏差達1.16%，遠遠大于峰面積的相對標準偏差0.35%，這樣即使在測量次數為9次的情況下，純度分析結果的擴展不確定度都會達到1.2%(k=2)，遠大于0.5%(k=2)，對分析結果的合格判定會帶入較大風險;而稱樣范圍在4.0～4.5 mg之間分析結果的相對標準偏差為0.35%，與峰面積的相對標準偏差0.35%一致，表明取樣帶入的不確定度已被弱化到可忽略，4次測量的純度分析結果的擴展不確定度已被控制在0.5%(k=2)左右，達到了目前實驗室儀器條件下的最優結果。

表1 2種稱樣量和溶解時間下TATB純度分析結果

增加溶解時間是促使難溶樣品達到完全溶解平衡的有效手段。表1中溶解16 h與40 h后的測試結果基本一致，表明16 h后樣品已完全溶解。

通常情況下，TATB標準物質的DMF測試液需超聲波振蕩1 h左右達到表觀完全溶解，而DMSO需45 min左右。實際應用中，為保證達到表觀完全溶解，DMSO的超聲振蕩時間控制在90 min左右，并靜置過夜(不低于16 h)。

根據上述實驗結果，確定新的TATB純度分析方法中樣品制備條件為:溶劑 DMSO，樣液體積(100.0 ±0.1)mL，稱樣量4.0 ～4.5 mg，超聲波振蕩 90 min，靜置過夜(不低于16 h)。

2.2 測試方法的線性相關性考察

線性考察實驗采用五級校正模式［10-11］，TATB參比樣取樣范圍在3.2～4.8 mg之間，相當于樣品中TATB的含量范圍在70% ～120%之間，可充分覆蓋測試樣品的純度范圍。

參比樣的5級校正測試結果見表2和圖2。

5級校正的線性回歸系數為1.00000，表明新方法對于TATB含量在70%～120%區間內的純度分析結果具有良好的線性關系。

表2 TATB參比樣的五級校正測試結果

圖2 TATB參比樣的五級校正線性回歸圖

2.3 新方法的測量不確定度評定

TATB樣品純度變化范圍一般在5%以內，日常分析采用單點比較的外標法即可。根據本方法采用的實驗步驟，TATB純度測試結果的不確定度評定采用如下數學模型［12］

式(1)中:X為TATB純度(%);As為樣品中TATB色譜峰面積(mAu.s);mr為參比樣稱樣量(mg);Vs為樣品溶液體積(mL);Ar為參比樣中TATB色譜峰面積(mAu.s);ms為樣品稱樣量(mg);Vr為參比樣溶液體積(mL)。

單次純度測量的標準不確定度以式(2)計算

式(2)中:Uc(X)為TATB純度X的標準不確定度，%;X為TATB純度，%;U( A)s為樣品中TATB色譜峰面積標準偏差，mAu.s;As為樣品中 TATB 色譜峰面積，mAu.s;U( m)r為參比樣稱樣量標準偏差，mg;mr為參比樣稱樣量，mg;U( V)s為樣品溶液體積標準偏差，mL;Vs為樣品溶液體積，mL;U A( )r為參比樣中TATB色譜峰面積標準偏差，mAu.s;Ar為參比樣中TATB色譜峰面積，mAu.s;U( m)s為樣品稱樣量標準偏差，mg;ms為樣品稱樣量，mg;U( V)r為參比樣溶液體積標準偏差，mL;Vr為參比樣溶液體積，mL。

使用分辨力0.002 mg天平分別稱參比樣、樣品4.0 mg，再現性標準偏差為0.003 mg，則

使用 100 mL A 級容量瓶，其標準偏差為1000.6/200/30.5=0.045 mL，則

峰面積的相對標準不確定度取儀器常數0.0035。因此單次測試的TATB純度的標準不確定度為

則2個平行樣測量結果的重復性限r=2.8×Uc(X)=1.4%。單次峰面積相對標準不確定度取0.35%，則每個平行樣2次峰面積測量結果的相對重復性限為 r=2.8×0.35=1.0%。這2個重復性限數據用作分析過程中的數據符合性判據。

日常測試采用每份樣品取2個平行樣，每個平行樣測2次的方式，即每個樣品的測試結果是4次測試的平均值，因此，則報出數據的擴展不確定度U=0.25 ×2=0.5%(k=2)。

2.4 實際樣品的測試結果

采用新方法，取2個平行樣，每個平行樣測2次的方式，對工業TATB、亞微米TATB、納米TATB樣品的純度進行了分析，測試結果見表3。

表3數據表明:平行樣內2個測試結果的絕對差值均小于重復性限1.0%，每2個平行樣間測試結果的絕對差值均小于重復性限1.4%，滿足不確定度的要求。實際樣品的測試結果表明本方法定量準確、重復性好。

表3 TATB實際樣品的純度測試結果

3 結束語

基于反相液相色譜法建立的TATB純度分析新方法對于TATB含量在70%～120%區間內的純度分析結果具有良好的線性關系，應用于實際樣品測試取得滿意效果。采用單點校正法進行樣品分析，新方法的TATB純度分析結果擴展不確定度為0.5%(k=2)，可滿足TATB質量控制要求。

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