MMA 接枝對鋰、天然石墨界面的影響

鞠 華，李志虎，徐艷輝

(1.蘇州大學城市軌道交通學院，江蘇 蘇州 215131;2.蘇州大學化學電源研究所，江蘇 蘇州 215006)

目前，商業化鋰離子電池負極是碳基材料，在循環過程中易形成枝晶等缺點，限制了金屬鋰的應用。固態電解質的使用，在電解質中加入一些抑制枝晶形成的成分，均可抑制枝晶的形成［1］。在隔膜表面接枝表面官能團，當隔膜浸液與金屬鋰接觸后，接枝的表面官能團能參與界面的組成，可起到修飾界面、改進金屬鋰循環的目的［2］;甲基丙烯酸(MMA)接枝，還可改進碳負極的電化學性能［2］。

本文作者采用交流阻抗法，進一步研究了金屬鋰界面的穩定性，研究了天然石墨界面的阻抗行為。

1 實驗

1.1 隔膜的處理

將聚丙烯(PP)隔膜Cergard 2400 膜(美國產)先在MMA(蘇州產，99.5%)氣氛中、30 W 的功率下在自制裝置中等離子體處理30 min，再用無水乙醇(上海產，99.7%)清洗，最后在80℃下干燥24 h。所得隔膜標記為PP-MMA。

1.2 電池的制備

將質量比8∶1∶1的天然石墨CNMG(湖州產)、導電劑Super P(比利時產，電池級)及粘結劑聚偏氟乙烯(上海產，電池級)溶于N 甲基吡咯烷酮(上海產，AR)中制漿，涂覆在20 μm 厚的鋁箔(上海產，電池級)上，在80℃下干燥24 h后，裁成直徑18 mm 的負極圓片，活性物質載量為5 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產，＞99.9%)為對電極，放入PP 或PP-MMA 隔膜，注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產，電池級)，在充滿氬氣的手套箱中組裝對稱結構的CR2016 型扣式實驗電池。

1.3 電化學性能

電池在CT2001A 充放電測試儀(武漢產)上以0.1 C 倍率在0.02～0.60 V 預循環3 次后，再以0.1 C 充放電到不同的荷電態(SOC)，室溫開路放置至少24 h，然后在開路電位下測量阻抗，以研究阻抗隨SOC 的變化。

用CHI660C 電化學工作站(上海產)分析放置不同時間后電池的阻抗特征，以研究界面穩定性。頻率為100 kHz～1 mHz，交流信號幅值為5 mV，阻抗測量模式采用開路電壓下的恒電位模式。隔膜面積為2 cm2，阻抗測試中存在兩個金屬鋰/電解液界面，因此測量結果等效于單位面積阻抗。

用Equivcrt 軟件處理阻抗數據。

2 結果與討論

2.1 金屬鋰界面的穩定性

圖1 是對稱電池放置不同時間后的Nyquist 圖。

圖1 Li/PP-MMA/Li 對稱電池的阻抗Nyquist 圖Fig.1 Nyquist plots of symmetric Li/PP-MMA/Li cell

從圖1a 可知，放置3 d 后，阻抗半圓接近恒定值。用式(1)［3］計算發現，界面電阻的變化較明顯，界面阻抗在電池組裝后放置3 h 為160 Ω·cm2，1 d 后為261 Ω·cm2，3 d 后達到穩定，約為320 Ω·cm2，并在低頻區域開始出現一個很小的半圓，很可能與低頻信號下，界面MMA 官能團的松弛過程有關。當放置時間進一步延長到45 d 時，界面電阻又有所提高，并穩定在380 Ω·cm2左右，原因可能是界面的鈍化。

式(1)中，Cdl代表雙層電容，Rct代表界面電阻，n 代表阻抗圓弧偏離理想半圓的程度，Y0為阻抗的一個參數，Rct、n 與Y0可通過擬合數據得到。

從圖1b 可知，與PP-MMA 隔膜不同，在測量的時間范圍(60 d)內，隨著放置時間的延長，界面電阻增大，直到45 d 后才基本達到穩定，中間未出現“停滯”的現象。此外，低頻區域與界面松弛過程對應的阻抗特征也不明顯。

表面接枝MMA 可降低界面電阻，PP-MMA/Li 的界面電阻最終穩定在320 Ω·cm2左右，而PP/Li 的界面電阻一直增大，3 d 后就高于480 Ω·cm2。320 Ω·cm2的穩定值代表PPMMA/Li 界面處于工作運行狀態下的界面電阻的最大可能值，而圖1a 中放置60 d 后的數值(約380 Ω·cm2)代表長期放置后的界面電阻。對于PP/Li，界面電阻在放置過程中不斷增大，未出現“停滯”的現象，可能暗示著界面的穩定性較差，電解液的消耗較快。放置60 d 后，PP/Li 界面的界面電阻大于PP-MMA/Li，表明放置若干天后，前者的再啟動時間更長。上述實驗證實了MMA 表面接枝的優勢:①降低界面阻抗;②降低金屬鋰鈍化后的電阻;③減少電解液消耗。

MMA 接枝，會導致界面總電容略有增加，但不明顯。如PP/Li 界面穩定后界面的總電容為0.70 μF/cm2，隔膜表面接枝改性后PP-MMA/Li 界面總電容約為1.10 μF/cm2，略有增加的界面總電容可能暗示著界面面積的增大，可能是由于接枝的表面官能團引起接觸面積增大。

2.2 天然石墨界面的阻抗行為

圖2 是使用PP 隔膜和PP-MMA 隔膜時，天然石墨電極的Nyquist 圖。

圖2 不同SOC 下天然石墨電極的Nyquist 圖Fig.2 Nyquist plots of natural graphite electrode under different state-of-charge(SOC)

從圖2 可知，兩者有一個共同點，即在SOC=0 時，低頻區域會出現明顯的有限擴散層特征，隨著SOC 升高，該特征消失。對于PP-MMA/天然石墨界面，在更低的頻率下阻抗實部會進一步增大，呈現電容特性，該特征可能與整個電池的電容特性相關。電池總會在某一頻率范圍內，呈現出與漏電的平板電容器類似的特征。

SOC=0 時，PP/天然石墨界面的線性極化電阻大于PPMMA/天然石墨界面。這可能意味著，使用MMA 表面改性后的隔膜，可增強石墨電極與電解液的浸潤性。在中間(24%～70%)SOC 下，Nyquist 圖上出現兩個容抗半圓，一般認為，其中一個代表Li+在固體電解質界面中的遷移過程，另一個代表界面電荷轉移過程。當SOC ＞94%時，阻抗譜又呈現突變，界面電阻明顯增大。完全放電態的天然石墨具有最大的電子導電性，嵌入Li+后，開始呈現離子導電性，同時，電子導電性有所降低，但總的導電性呈增強的趨勢。當嵌入的Li+數量較多，即SOC ＞94%時，導電性會明顯增大，體現在阻抗譜高頻下與實軸的截距隨著SOC 增大而減小。總的界面電阻隨著SOC 增大而先減小、后增大，類似于Ni(OH)2電極的情形［4］。高SOC 下界面電阻增大，可能有兩個原因:①在天然石墨負極中Li+濃度較高時，嵌入Li+需要克服的天然石墨內固有的Li+靜電排斥力，隨著天然石墨內Li+濃度的增大而迅速增大;②隨著SOC 的升高，基于電化學熱力學原則，開路電位下降，相當于Li+嵌入的驅動力降低，Li+穿越固體電解質界面的驅動力也會降低。當電極處于中間(24%～70%)SOC 時，PP/天然石墨界面的高頻半圓尺寸小于PP-MMA/天然石墨界面，相差幅度不大，確切原因有待分析。如果高頻半圓代表Li+通過固體電解質相界面(SEI)膜的遷移過程，則上述現象表明接枝的MMA 表面基團會抑制Li+的傳輸過程，與文獻［2］的研究類似:接枝MMA 會降低液相中Li+的傳輸過程，原因在于電解液中的Li+有被MMA基團中大陰離子吸引、固定的趨勢。

3 結論

采用交流阻抗技術研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝MMA 對金屬鋰界面穩定性的影響，分析了不同荷電狀態下天然石墨電極界面的阻抗行為。未處理的PP 隔膜，隨著放置時間的延長，界面電阻不斷增大，直到45 d 以后基本達到穩定值。當隔膜表面接枝MMA 后，電池放置3 d 后界面阻抗就達到穩定值，并保持一段時間，當放置45 d 后，界面電阻有小幅增大，而后達到穩定值。接枝MMA 可以降低金屬鋰界面電阻，還可以降低天然石墨界面的線性極化電阻。

［1］Orsini F，Pasquier A，D，Beaudouin B，et al.In situ SEM study of the interfaces in plastic lithium cells［J］.J Power Sources，1999，81－82:918－921.

［2］Ju H，Li Z H，Xu Y H.Methyl methacrylate(MMA)-grafted polypropylene(PP)separator for rechargeable lithium metal battery［J］.ECS Electrochemistry Letters，2012，1(4):A59－A62.

［3］Xu Y H，Chen Y，Wu J，et al.The determination of the kinetic parameters of electrochemical reaction in chemical power sources:a critical review［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(12):6 366－6 380.

［4］XU Yan-hui(徐艷輝)，CHEN Meng(陳猛)，LIN Xiu-feng(林秀峰)，et al.不同荷電狀態下α-Ni(OH)2的質子擴散系數［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報)，2000:10(5):656－658.