直接碳燃料電池的研究進展

黑遠飛，王 誠，黃建兵，毛宗強

(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049;2.清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084)

直接碳燃料電池(DCFC)可直接使用煤、碳黑和石墨等作燃料，碳與氧氣直接發生電化學反應，不需要氣化，直接將化學能轉化為電能。與其他燃料電池相比，DCFC 具有如下優點［1］:①燃料來源廣泛，煤炭可不經過處理，直接作為燃料;②反應過程的理論電化學轉化效率較高，接近100%;③反應后產生的氣體只有CO2，便于尾氣的處理。

根據使用電解質的不同，可將DCFC 分為3 大類:熔融氫氧化物DCFC、熔融碳酸鹽DCFC、固體氧化物DCFC。本文作者從電解質方面，對以上3 種DCFC 的工作原理、發展現狀及存在的問題進行綜述。

1 熔融氫氧化物DCFC

以熔融的氫氧化物作為電解質，也被稱為堿性DCFC。與其他種類的燃料電池相比，該電池的優點有:①較高的離子電導率;②對碳具有很高的電化學反應催化速率及較低的過電勢;③工作溫度相對較低，可抑制CO 的產生而有利于CO2的產生［2］。熔融氫氧化物DCFC 的工作原理是［3］:

W.J.William［4］設計出熔融氫氧化物DCFC 后，此類電池的發展一直處于比較滯緩的狀態。近年來，美國科學應用與研究協會(SARA)開始對熔融氫氧化物DCFC 進行較深入的研究［3，5－6］。SARA 設計熔融氫氧化物DCFC 的理念是:結構簡單，不使用貴重金屬，可進行大規模的電堆組合。到目前為止，SARA 已設計了4 代產品。這些產品以石墨棒為燃料，并得到2 種較合適的陰極材料:Fe-Ti 合金和NiO-Li。

A.H.Gregory 等［7］以熔融NaOH 為電解質，Fe-2%Ti 合金為陰極和容器，對石墨、煤和焦油等碳燃料進行測試，發現使用石墨碳棒時性能最好，最大功率密度達84 mW/cm2。

熔融氫氧化物DCFC 電極材料的選擇也是一個至關重要的問題。早期設計的電池基本上都延續了文獻［4］中DCFC 的結構:用石墨做成碳棒，插入電解質中作為陽極和燃料，使用裝電解質的容器(多為不銹鋼)作為陰極。這種設計具有結構簡單，原材料便宜的優點;但問題也很明顯:陰極金屬容器在熔融電解質環境下腐蝕過快，陽極與電解質的反應接觸面積較小，反應活性不高［8］。針對陰極金屬腐蝕過快的問題，S.Zecevic 等［3］嘗試在鐵陰極容器中加入少量的其他金屬，制成合金，減緩腐蝕速度，目前已開發了Fe-Ti 和Ni-Fe合金，700℃時的電流密度達到250 mW/cm2。為了解決陽極反應活性不高的問題，R.Dan 等［9］提出了一種結構:陽極采用平板式結構，碳顆粒附著在陽極的平板上，可以增加碳顆粒與電解質反應的面積，提高反應活性。這種結構無法保證燃料的連續供應，電池無法連續向外輸出電能。

2 熔融碳酸鹽DCFC

以熔融碳酸鹽作為電解質的熔融碳酸鹽DCFC，工作溫度一般在650～800℃，反應原理如下:

與其他DCFC 相比，熔融碳酸鹽DCFC 的優點有:①由于特殊的反應條件，在CO2環境里有很好的穩定性，甚至還有利于反應［10］;②可促進陽極碳的氧化［8］;③相對較高的離子導電率。該電池的缺點是:工作的溫度較高(650～800℃)，加重了電池部件的高溫腐蝕，還需要使用價格較高的耐高溫合金或陶瓷，直接導致了電池成本的增加。

熔融碳酸鹽DCFC 是目前研究較多、商業應用較成熟的燃料電池，在20 世紀70年代已有相關研究［8］。J.F.Cooper等［11］對設計的熔融碳酸鹽DCFC 申請了專利:底部采用鎳制絲網作為電極的集流體，ZrO2作為基體兼作分離作用，與多孔的鎳電極形成了三明治結構，碳燃料和電解質混合，一起加到電池中。電解質采用32%Li2CO3+68%K2CO3，相對單相碳酸鹽而言，混合碳酸鹽的熔點較低，可緩解高溫帶來的問題。該設計的底部為傾斜結構(傾斜角為5 °～45 °)，在加大碳與電解液的接觸面積、促進反應進行的同時，可使多余的電解質排出，避免陽極被電解質淹沒，阻礙空氣進入;電解液還可實現周期更換。S.L.Jain 等［12］研制的DCFC，電解質為62%Li2CO3+38%K2CO3，各種類型的碳均可作為燃料，為獲得穩定的電流-電壓比，工作溫度為500～800℃。該設計的優勢有:避免CO2或H2O 進入到氧化劑氣體中;陰極不與電解質接觸，避免了腐蝕;材料易得、結構簡單。

燃料對DCFC 的性能有很大的影響。J.F.Cooper［13］研究了不同種類的碳燃料(乙炔黑、煤、高能燃油炭黑及熱處理的石油焦炭等)對電池性能的影響，發現碳燃料的納米結構序列、導電性和反應點的濃度，在很大程度上影響電池的效率。燃料中灰分和硫的含量，可降低電池的電流密度，并腐蝕電池的陽極集流體。

熔融碳酸鹽DCFC 最初的電極材料選擇與文獻［4］中的DCFC 相似，雖然結構相對簡單，但陽極有效反應面積偏低，金屬會發生腐蝕，且電池無法連續運行。J.F.Cooper 等［11］使用泡沫鎳作為陽極和集流體，氫氧化鋰處理后的NiO 作為陰極和集流體，將碳顆粒融入熔融碳酸鹽中，通過循環不斷更新，不但提高了陽極處碳反應的有效面積，還實現了電池連續工作。C.G.Lee 等［14］以Ni-Al 合金為陽極、多孔的Ni 為陰極，制備扣式電池，取得了不錯的效果。

美國勞倫斯利物莫國家實驗室(LLNL)已將熔融碳酸鹽DCFC 做成大規模電堆［15－18］。該電堆由5 只自供給式雙極電池組成，以渦輪薄碳為燃料，輸出功率為75～150 W。

3 固體氧化物DCFC

此類燃料電池與SOFC 有些類似，通常以陽離子導體作為電解質，使用較多的是氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)，工作溫度相對較高，一般在800～1 000℃。與其他DCFC 相比，它的優點是:①電解質是固體，基本沒有電解質損失的問題;②結構簡單，不需要CO2和水的循環控制裝置;③對燃料的適用性較廣泛，碳氫化合物甚至有機生物質都可使用。

在最初的固體氧化物DCFC(SO-DCFC)中，電解質為加工成0.62 mm 厚的管狀ZrO2-CaO，鎳網刷在ZrO2上，作為集流體，熔融的銀浸入多孔的ZrO2中，作為陰極，陽極采用甲烷或天然氣熱解碳。該裝置的開路電壓達0.95～1.05 V，最大功率密度為125 mW/cm2，但運行時出現了一些問題:銀的大量揮發、熱解產生的碳與陽極消耗的碳無法平衡［8］。

在SO-DCFC 中，碳燃料的來源主要有:①直接來源于固體燃料，如碳黑、石墨和煤粉等;②碳氫化合物的熱解積碳。

3.1 固體碳式SO-DCFC

N.Nobuyoshi 等［16］對SO-DCFC 進行了研究。在實驗中，使用YSZ 作為電解質，在兩極分別涂上Pt 作為陽極和陰極，用木炭作為燃料。M.G.Turgut 等［17］設計出了一個由兩部分組成的SO-DCFC，一部分是由YSZ 電解質圓管和Pt 電極組成;另一部分是放置在石英管中的碳塊。工作時，兩部分的溫度可分別控制，碳燃料部分的工作溫度為524～955℃，電解質部分的工作溫度高于800℃。由于過高的極化損失，電池的功率密度低，僅1～5 mW/cm2。受傳統熱能動力中流化床鍋爐的啟發，L.Siwen 等［18］設計出流化床式SO-DCFC。YSZ 圓管的內部為陰極直接與大氣接觸，碳顆粒在氮氣的帶動下與管外的陽極接觸。傳統的SO-DCFC 電解質多采用YSZ，因此工作溫度過高(800～1 000℃)，對輔助材料提出了很大的挑戰;同時，溫度過高，炭材料轉變為CO，影響電池的效率。A.Kulkarni 等［19］嘗試用SOFC 常用鎵摻雜的氧化鈰(GDC)中低溫電解質材料降低SO-DOFC 的溫度。電池工作溫度為600～800℃，使用碳黑作為燃料時，最大功率密度可達50 mW/cm2。A.Elleuch［20］采用了在低溫SOFC 中表現較好的SDC-Li2CO3-Na2CO3作為SO-DCFC 的電解質，電池工作溫度不僅得到了大幅度的降低，而且得到了較好的性能，在700℃時的功率密度為58 mW/cm2。

3.2 積碳式SO-DCFC

I.Manabu 等［21］制備的電池以甲烷在陽極上900℃裂解產生的碳為燃料。在設計中，使用0.3 mm 厚的YSZ 作為電解質，Ni-GDC 作為陽極，鑭鍶錳(LSM)作為陰極。電池工作溫度為900℃，在電流密度為80 mA/cm2時的功率密度達到最大值55 mW/cm2。隨后，I.Manabu 等［22］嘗試使用丙烷作為燃料，電池的性能與使用甲烷時類似，達到52 mW/cm2。T.J.Huang 等［23］對以甲烷為燃料的Ni-YSZ 陽極的催化原理及積碳影響因素進行了研究。以YSZ 為電解質，Ni-YSZ 為陽極，Pt 作為陰極，得出了如下結論:①反應溫度對CO2和CO 的產生有很大的影響，低于700℃時，只生成CO2;②降低甲烷的濃度及縮短通入甲烷的時間，可防止CO 的產生。在最初設計SO-DCFC 時，考慮到陰極和陽極催化活性的問題，不少研究者采用貴金屬Pt 作為電極材料［16－17，23］，但增加了電池的成本。人們試圖尋找Pt 的替代品，SOFC 中廣泛運用的電極材料是候選材料。在高溫SO-DCFC 中，電解質多選用YSZ，陽極材料Ni 和陰極材料LSM 與YSZ 電解質較匹配，M.G.Turgut 等［17，19］對該材料進行了研究，發現Ni 和LSM 分別在陽極和陰極表現出了不錯的催化活性。在中低溫SO-DCFC 中，電解質選用的是中溫SOFC 常用摻雜CeO2+碳酸鹽復合電解質，A.Elleuch［20］在實驗中使用鋰化氧化鎳(LiNiO2)作為陰極，質量比1∶9的石墨和二元碳酸鹽(LiNa-CO3)作為陽極，取得了不錯的效果，功率密度在700℃時達58 mW/cm2。對SO-DCFC，特別是低溫SO-DCFC 而言，電極催化活性較低、極化過大，是制約性能提高的重要因素。

4 小結

熔融氫氧化物、熔融碳酸鹽、固體氧化物這3 種類型的DCFC 都有各自的優缺點，發展的技術水平也不同，主要處于理論研究和實驗模型初試的階段，離商業化還有一定的距離。DCFC 已引起越來越多的研究者的關注。開發適用于DCFC 的碳形態、研發電極和電解質材料、優化電池結構設計、完善DCFC 深層次的過程理論等，是DCFC 發展的關鍵。

［1］Hemmes K，Houwing M，Woudstra N.Modeling of a direct carbon fuel cell system［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2010，7(5):1－6.

［2］Gür T M.Mechanistic modes for solid carbon conversion in high temperature fuel cells［J］.J Electrochem Soc，2010，157(5):B751－B759.

［3］Zecevic S，Edward M P，Parhami P.Electrochemistry of direct carbon fuel cell based metal hydroxide electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［4］William W J.Method of converting potential energy of carbon into electrical energy［P］.US:555511，1896－03－03.

［5］Strahinja Z，Edward M P，Direct electrochemical power generation from carbon in fuel cells with molten hydroxide electrolyte［J］.Chem Eng Commun，2005，192(12):1 655－1 670.

［6］Edward M P.SARA's direct carbon fuel cell history［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［7］Gregory A H，John W Z，Robert S.Evaluation of carbon materials for use in a direct carbon fuel cell［J］.J Power Sources，2007，168(1):111－118.

［8］Giddey S，Badwal S P S，Kulkarni A，et al.A comprehensive review of direct carbon fuel cell technology［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2012，38(3):360－399.

［9］Dan R，Chen T P.Systems assessment of direct carbon fuel cells［C］.Phoenix:2008 Fuel Cell Seminar［A］.2008.

［10］Morita H，Kawase M，Mugikura Y，et al.Degradation mechanism of molten carbonate fuel cell based on long-term performance:longterm operation by using bench-scale cell and post-test analysis of the cell［J］J Power Sources，2010，195(20):6 988－6 996.

［11］Cooper J F，Cherepy N，Krueger R L.Tilted fuel cell apparatus［P］.US:6878479B2，200504－12.

［12］Jain S L，Lakeman B，Pointon K D.A novel direct carbon fuel cell concept［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2007，4(3):280－282.

［13］Cooper J F.Reactions of the carbon anode in molten carbonate electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［14］Lee C G，Song M B，Hur H.Behavior of carbon oxidation in a coin type direct carbon fuel cell［J］.J Electrochem Soc，2010，158(4):B410－B415.

［15］Cooper J F.Carbon cells with carbon corrosion suppression［P］.US:8153328B2，2012－04－10.

［16］Nobuyoshi N，Masaru I.Performance of molten carbonate carbon fuel cell and its evaluation by graphic energy analysis［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27(7):1 181－1 185.

［17］Turgut M G，Robert A H.Direct electrochemical conversion of carbon to electrical energy in a high temperature fuel cell［J］.J Electrochem Soc，1992，139(10):95－97.

［18］Siwen L，Andrew C L，Reginald E M，et al.Direct carbon conversion in a helium fluidized bed fuel cell［J］.Solid State Ionics，2008，179(27－32):1 549－1 552.

［19］Kulkarni A，Giddey S，Badwal S P S.Electrochemical performance of ceria-gadolinia electrolyte based direct carbon fuel cells［J］.Solid State Ionics，2011，194(1):46－52.

［20］Elleuch A.Electrochemical oxidation of graphite in an intermediate temperature direct carbon fuel cell based on two-phases electrolyte［J］.Int J Hydrogen Energy，2013，38(20):8 514－8 523.

［21］Manabu I，Keisuke M，Hikaru S，et al.Solid state fuel storage and utilization through reversible carbon deposition on an SOFC anode［J］.Solid State Ionics，2004，175(1－4):51－54.

［22］Manabu I，Shinichi H.Quickly rechargeable direct carbon solid oxide fuel cell with propane for recharging［J］.J Electrochem Soc，2006，153(8):1 544－1 546.

［23］Huang T J，Wang C H.Methane decomposition and self decoking over gadolinia-doped ceria-supported Ni catalysts［J］.Chem Eng J，2007，132(1－3):97－103.