鋰亞硫酰氯電池的高溫性能研究

楊中發(fā)，王慶杰，石 斌，張?jiān)婆?/p>

(梅嶺化工廠，貴州 遵義 563003)

鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是目前實(shí)用化學(xué)電源中比能量較高的，理論值為1 400 Wh/kg，實(shí)際可達(dá)590 Wh/kg;該電池具有工作電壓平臺(tái)高、輸出電壓穩(wěn)定、工作溫度范圍寬、濕荷電貯存壽命長(zhǎng)、成本低、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)［1］。Li/SOCl2電池的最高工作溫度可達(dá)150℃，但高溫下出現(xiàn)熱失控等問(wèn)題，影響在石油開(kāi)采等高溫場(chǎng)合的廣泛應(yīng)用［2］。對(duì)Li/SOCl2電池的研究較多［3－4］，但有關(guān)高溫性能的報(bào)道較少。

本文作者設(shè)計(jì)并制備了方形和圓柱形兩種Li/SOCl2電池，對(duì)它們的高溫性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

Li/SOCl2電池為方形(ES783825 型)和圓柱形(ES3463型)，采用碳容量限制設(shè)計(jì)，負(fù)極為純鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))，正極由質(zhì)量比65∶25∶10 的乙炔黑(福建產(chǎn)，電池級(jí))、聚四氟乙烯(PTFE)乳液(四川產(chǎn)，60%)和科琴黑(日本產(chǎn)，電池級(jí))組成，電解液為1.5 mol/L 四氯鋁酸鋰(LiAlCl4，新疆產(chǎn)，AR)的亞硫酰氯(SOCl2，上海產(chǎn)，AR)溶液，隔膜為玻璃纖維氈(南京產(chǎn)，電池級(jí))。方形電池采用疊片工藝、圓柱形電池采用卷繞工藝進(jìn)行裝配，電池殼與蓋通過(guò)HZL-W500 型激光焊接機(jī)(武漢產(chǎn))進(jìn)行全密封焊接，按梅嶺化工廠鋰電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備，在RH≤3%的干燥房中完成裝配。

1.2 電池性能的測(cè)試

采用自制高溫放電安全測(cè)試裝置，進(jìn)行電池性能測(cè)試。將電池置于沙浴中，一起放入防爆箱，通過(guò)FW36V/10A 恒流負(fù)載器(貴州產(chǎn))測(cè)試電池在高溫下的放電性能。沙浴和電池表面溫度通過(guò)自制的熱電偶進(jìn)行測(cè)量，用DX-104 型數(shù)字記錄儀(日本產(chǎn))監(jiān)測(cè)并采集沙浴和電池表面的溫度及電池電壓。在HLT701C 高低溫實(shí)驗(yàn)箱(重慶產(chǎn))中進(jìn)行－40℃下的放電性能測(cè)試。

開(kāi)路電壓:將1 只方形電池置于沙浴中，調(diào)節(jié)加熱功率使電池表面溫度由20℃緩慢上升到150℃，測(cè)量全過(guò)程電池的開(kāi)路電壓。

工作電壓平臺(tái):取4 只同批次方形電池，依次放置在80℃、100℃、120℃和150℃的沙浴中，當(dāng)溫度恒定后，以0.5 A 恒流放電30 min，記錄電池的工作電壓。

電壓滯后:將新制備的4 只同批次圓柱形電池在室溫環(huán)境中貯存6 個(gè)月后，分別在25℃和130℃下，以0.5 A、1.0 A 放電，測(cè)量放電初期的工作電壓變化。

倍率放電性能:取3 只同批次圓柱形電池，在130℃沙浴中恒溫4 h，分別以0.5 A、1.0 A 和1.5 A 放電到3.00 V。

高低溫放電性能:取3 只同批次圓柱形電池，分別在130℃、25℃和－40℃下恒溫4 h，再在相應(yīng)溫度下以1.0 A 恒流放電到3.00 V(－40℃下放電到2.50 V)。

形變對(duì)電池性能的影響:取3 只同批次方形電池，分別在室溫、高溫150℃帶防止形變夾具及高溫150℃無(wú)夾具等3 種狀態(tài)下，以0.5 A 恒流放電到3.00 V，觀察電池的形變。

高溫放電安全性:取2 只同批次方形電池，將1 只電池置于沙浴中，調(diào)節(jié)加熱功率、控制沙浴溫度恒定在150℃左右，溫度穩(wěn)定后，電池以1.0 A 恒流放電到2.00 V;再將1 只電池置于沙浴中，加熱到溫度為150℃，溫度穩(wěn)定后，繼續(xù)加熱并以1.0 A 恒流放電。觀察電池放電的情況，并監(jiān)測(cè)放電過(guò)程中電池表面溫度和工作電壓的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電壓

方形Li/SOCl2電池表面溫度從20℃緩慢上升到150℃的過(guò)程中，開(kāi)路電壓與溫度變化的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 方形Li/SOCl2電池開(kāi)路電壓與表面溫度的關(guān)系Fig.1 Relation between surface temperature and open circuit vol-tage of square Li/SOCl2battery

從圖1 可知，表面溫度為20℃、85℃和150℃時(shí)，電池的開(kāi)路電壓分別為3.68 V、3.64 V 及3.73 V。開(kāi)路電壓先隨著電池表面溫度的升高而下降，當(dāng)溫度達(dá)到85℃時(shí)，隨著表面溫度的升高而升高。

2.2 工作電壓平臺(tái)

方形Li/SOCl2電池在80℃、100℃、120℃和150℃下以0.5 A 恒流放電的工作電壓平臺(tái)見(jiàn)圖2。

圖2 方形Li/SOCl2電池在不同溫度下以0.5 A 恒流放電的工作電壓平臺(tái)Fig.2 Working voltage platform of square Li/SOCl2battery galvanostatic discharged with 0.5 A at different temperatures

從圖2 可知，電池以0.5 A 恒流放電時(shí)，輸出電壓均較為平穩(wěn)，溫度越高，工作電壓平臺(tái)越高。

高溫條件下的電極活性高，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，電極與電解液界面上電化學(xué)極化減小，電池內(nèi)阻降低，相應(yīng)的工作電壓平臺(tái)升高。

2.3 電壓滯后

貯存6 個(gè)月后的圓柱形Li/SOCl2電池分別在常溫25℃和高溫130℃下以0.5 A、1.0 A 放電，放電初期電壓與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 貯存6 個(gè)月的圓柱形Li/SOCl2電池放電初期電壓與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relation between voltage and time of cylindrical Li/SOCl2battery after 6 months storage in initial stage of discharge

從圖3 可知，在130℃下，以0.5 A、1.0 A 放電，初期沒(méi)有電壓低波，即沒(méi)有電壓滯后現(xiàn)象;在25℃下，以0.5 A、1.0 A 放電，初期工作電壓逐漸上升，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象。

2.4 倍率放電性能

圓柱形Li/SOCl2電池在130℃下以0.5 A、1.0 A 和1.5 A 放電的放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 圓柱形Li/SOCl2電池在130℃下的放電曲線(xiàn)Fig.4 Discharge curves of cylindrical Li/SOCl2battery at 130℃

從圖4 可知，以0.5 A 放電時(shí)，電壓平穩(wěn)，工作電壓平臺(tái)為3.59 V，放電到3.00 V 時(shí)，可算得輸出容量為9.74 Ah;以1.0 A 放電，工作電壓平臺(tái)為3.49 V，比以0.5 A 放電時(shí)低0.10 V，放電到3.00 V 時(shí)，可算得輸出容量為8.70 Ah;以1.5 A 放電，工作電壓平臺(tái)為3.40 V，比以0.5 A 放電時(shí)低0.19 V，放電到3.00 V 時(shí)，可算得輸出容量為6.58 Ah。

2.5 高低溫放電性能

在150℃、25℃及－40℃下，圓柱形Li/SOCl2電池的1.0 A 放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

圖5 圓柱形Li/SOCl2電池在不同溫度下的1.0 A 放電曲線(xiàn)Fig.5 1.0 A discharge curves of cylindrical Li/SOCl2battery at different temperatures

從圖5 可知，以1.0 A 放電，在25℃時(shí)，電池的電壓平臺(tái)為3.38 V，放電到3.00 V，可算得輸出容量為4.97 Ah;在－40℃時(shí)，電池的輸出正常，但工作電壓遠(yuǎn)低于150℃時(shí)，放電到2.50 V，可算得輸出容量為2.22 Ah。這主要是因?yàn)榈蜏貢r(shí)電解液的電導(dǎo)率降低，正、負(fù)極材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度均顯著降低，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低。在150℃下，電池的放電電壓平臺(tái)為3.50 V，放電到3.00 V，可算得輸出容量為8.80 Ah，比能量達(dá)320 Wh/kg。

2.6 形變對(duì)電池性能影響

在高溫狀態(tài)下，電池由于內(nèi)部壓強(qiáng)較大，容易變形，從而影響放電性能。

室溫、高溫150℃帶防止形變夾具及高溫150℃無(wú)夾具等3 種狀態(tài)下，形變對(duì)方形Li/SOCl2電池放電性能的影響見(jiàn)圖6。

圖6 形變對(duì)方形Li/SOCl2電池放電性能的影響Fig.6 Effect of deformation on the discharge performance of square Li/SOCl2battery

從圖6 可知，高溫下電池的工作電壓平臺(tái)比常溫時(shí)要高，輸出容量也更大。這主要是因?yàn)樘茧姌O為容量限制電極，高溫下碳電極的利用率得到提高。形變對(duì)電池放電容量的影響較大，3 只電池放電的性能、外形變化列于表1。

表1 方形Li/SOCl2電池的放電性能及形變Table 1 Discharge performance and deformation of square Li/SOCl2battery

從表1 可知，形變較大的電池放電容量最低。在150℃下，電解液容易蒸發(fā)，同時(shí)，放電產(chǎn)生的SO2氣體導(dǎo)致內(nèi)部壓力較高，方形殼體的耐壓能力差，在內(nèi)壓較高時(shí)的形變較大，使正、負(fù)極板和隔膜之間的距離變大，電解液液面下降，在放電后期，極群上部處于貧液狀態(tài)，導(dǎo)致容量偏低。

2.7 高溫放電安全性測(cè)試

方形Li/SOCl2電池在150℃左右恒溫沙浴中，以1.0 A恒流放電，工作電壓和電池表面溫度的變化見(jiàn)圖7。

圖7 方形Li/SOCl2電池在150℃下工作電壓與電池表面溫度的變化Fig.7 Changes of surface temperature and working voltage of square Li/SOCl2battery at 150℃

從圖7 可知，放電279 min 后，電池工作電壓降到2.00 V、放電終止，電池的工作電壓平穩(wěn)，放電正常，沒(méi)有出現(xiàn)熱失控、爆炸等不安全行為。高溫下，電池放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量擴(kuò)散慢，導(dǎo)致電池表面溫度隨放電進(jìn)行有緩慢上升的趨勢(shì)。觀察放完電后的電池，發(fā)現(xiàn)有較大的形變，因此高溫工作的Li/SOCl2電池不宜采用方形結(jié)構(gòu)。

另一只繼續(xù)加熱并以1.0 A 恒流放電的電池，在放電70 min后發(fā)生爆炸，可聽(tīng)到明顯的爆破響聲。觀察爆炸后的電池殼體，發(fā)現(xiàn)電池產(chǎn)生了較大的形變，從側(cè)面與正面交接處撕開(kāi)一個(gè)缺口，玻璃燒接密封處破碎。爆炸前，電池表面溫度和工作電壓的變化見(jiàn)圖8。

圖8 爆炸前電池工作電壓與表面溫度的變化Fig.8 Changes of surface temperature and working voltage of battery before explosion

從圖8 可知，高溫加熱狀態(tài)下，電池表面溫度逐漸上升，溫度達(dá)到277.8℃時(shí)，電池發(fā)生爆炸，溫度迅速上升。工作電壓在爆炸前發(fā)生異常變化，首先快速下降到不到1.00 V，之后迅速上升到2.00 V 以上，開(kāi)始再次下降時(shí)，電池爆炸。電壓異常上升到爆炸發(fā)生的時(shí)間間隔為10 min。分析爆炸原因?yàn)?電池溫度超過(guò)鋰的熔點(diǎn)，鋰熔化引起電池內(nèi)短路，導(dǎo)致電池爆炸。由此可知，為防止鋰負(fù)極熔化，Li/SOCl2電池的最高工作溫度不宜超過(guò)150℃。

3 結(jié)論

分析了Li/SOCl2電池的高溫性能。在20～150℃，電池的開(kāi)路電壓先隨著溫度升高而降低，溫度達(dá)到85℃以后，隨著溫度升高而升高;以相同的電流放電，溫度越高，工作電壓平臺(tái)越高;隨著放電電流的增大，電池的工作電壓平臺(tái)降低，放電容量急劇下降。工作溫度和形變對(duì)電池輸出容量影響較大，形變?cè)酱螅敵鋈萘吭叫?在確保電池正常工作的前提下，溫度越高，輸出容量越大。高溫有利于減緩甚至消除電壓滯后;電池的最高工作溫度不宜超過(guò)150℃。

ES3463 圓柱形Li/SOCl2電池在150℃下以1.0 A 恒流放電，工作電壓平穩(wěn)、放電正常，放電至電壓為3.00 V 時(shí)的輸出容量為8.80 Ah，比能量達(dá)320 Wh/kg，具有良好的高溫放電性能。

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