金剛石燒結(jié)體（PCD與PDC）的發(fā)展概況（二）①

趙云良，趙爽之，閆 森

（鄭州新亞復合超硬材料有限公司，河南 鄭州 450001）

2.2 鎳硅結(jié)合劑PCD的燒結(jié)

鎳硅結(jié)合劑的PCD是具有中國特色的產(chǎn)品，它是在金剛石微粉中加入10wt%的硅粉及2wt%的鎳粉在超高壓高溫條件下燒結(jié)而成的，也可以添加微量的硼粉與鈦粉。實際上這種PCD是以硅為主要結(jié)合劑的PCD，鎳粉的作用類似于鈷，對燒結(jié)過程中可能出現(xiàn)的金剛石—石墨化起著一種催化劑還原再結(jié)晶的作用或者與游離的硅結(jié)合成Ni-Si合金，有助于提高PCD的強度。對金剛石微粉燒結(jié)起關鍵作用的元素是硅，硅與氧的親和力很好，硅在氧氣中加熱至400°C時就會發(fā)生燃燒，生成SiO2，SiO2的化學穩(wěn)定性很好，耐熱溫度達1600°C以上，覆蓋于金剛石的表面有良好的保護作用，因此添加硅能有效地脫氧，凈化與保護金剛石表面。

前面已經(jīng)分析過金剛石在加壓加溫燒結(jié)過程中，表面或局部可能產(chǎn)生石墨化現(xiàn)象，石墨的存在阻礙金剛石之間的結(jié)合，降低燒結(jié)體的性能。硅與碳同是ⅣA族元素，它們的外層電子結(jié)構(gòu)都為S2P2，可進行SP3雜化，形成SP3雜化軌道，SiC晶體結(jié)構(gòu)為立方ZNS型，單位晶胞為四面體型，類似于金剛石。SP3雜化成鍵的堅固性決定了碳化硅的物理性質(zhì)接近于金剛石，其顯微硬度可達30～33GPa；導熱性能很好，導熱率為13.5千卡／時、米、度；熱膨脹小，熱膨脹系數(shù)為4.3×10-6／℃；耐熱性及抗氧化性能好，可以在1600℃的氧化氣氛中長期使用。碳-硅原子之間的鍵長為1.888A°，大于金剛石的碳原子間距1.5414 A°，所以碳化硅的機械性能不及金剛石。硅與碳按如下反應生成碳化硅：

以硅為主作為結(jié)合劑的金剛石燒結(jié)體的金剛石顆粒之間的結(jié)合有如圖6圖7所示的兩種結(jié)構(gòu)模式：一種是金剛石—碳化硅+硅—金剛石結(jié)合的燒結(jié)體，圖8就是這種燒結(jié)體的顯微組織，由X射線熒光定性表明其主要結(jié)合相成份是硅，其次是鎳和微量的鐵、錳等。由X射線衍射分析可知其主要物相是金剛石、SiC、Si、NixC等，其中Si／SiC=1.6，證明燒結(jié)體內(nèi)還存在許多游離硅沒有轉(zhuǎn)變成SiC，可能是因為Si結(jié)合劑含量過高或反應不充分之故；另一種是金剛石-金剛石結(jié)合、金剛石-碳化硅-金剛石結(jié)合兩者兼而有之的燒結(jié)體，圖9是這種燒結(jié)體的微觀組織，通過X射線熒光定性表明粘結(jié)相的主要成份是配比不同或者燒結(jié)工藝不同引起的，應該盡量減少游離硅的存在，避免燒結(jié)體性能下降。結(jié)合劑Si如何添加到燒結(jié)體中去，這對燒結(jié)過程及燒結(jié)體的性能有顯著的影響，目前有兩種添加的方式：一是把純凈的硅粉直接加入金剛石粉末中去，而后均勻混合；二是把硅片覆蓋在被燒結(jié)的金剛石粉末上，燒結(jié)時硅片熔化向金剛石粉末中滲透。以硅為主作結(jié)合劑的金剛石燒結(jié)體具有下列特點：

圖6 D-SiC+Si-D結(jié)合的PCDFig.6 D-SiC+Si-D bonded PCD

圖7 D-D與D-SiC-D結(jié)合的PCDFig.7 D-D and D-SiC-D bonded PCD

圖8 D-SiC+Si-D結(jié)合的PCD的微觀組織Fig.8 Microstructure of D-SiC+Si-D bonded PCD

圖9 D-D與D-SiC-D結(jié)合的PCD的微觀組織Fig.9 Microstructure of D-D and D-SiC-D bonded PCD

（1）耐熱性好，在空氣中緩慢加熱金剛石燒結(jié)體，其起始氧化溫度為862°C，在還原氣氛中加熱時，其耐熱溫度可達1200°C；

（2）耐磨性較高，按部標JB3233-83標準測量，磨耗比可達5～10萬；

（3）硬度高，其顯微硬度最高可達70GPa；

（4）化學惰性好，可耐強酸、強堿的腐蝕，且抗氧化能力強。

2.3 PDC的燒結(jié)

PDC是金剛石微粉與硬質(zhì)合金襯底在超高壓高溫條件下燒結(jié)而成的。PDC的燒結(jié)機理，與以鈷為結(jié)合劑的PCD相似，同屬于鈷融溶向金剛石粉末層滲透掃越，使金剛石顆粒再結(jié)晶形成D-D鍵結(jié)合的燒結(jié)機理，不同之處是硬質(zhì)合金襯底中的γ相，即鈷中溶解碳化鎢所形成的固溶相，在高溫融溶狀況下向金剛石粉末層滲透掃越，γ相中的鈷使金剛石顆粒再結(jié)晶，在硬質(zhì)合金襯底上形成一層具有D-D鍵結(jié)合的牢固的多晶金剛石層，并通過γ相與襯底緊密結(jié)合起來。在1400℃以上時，γ固溶體已完全呈液相e，并迅速向金剛石粉末滲透掃越，在γ相掃越金剛石粉末時，把金剛石顆粒表面所吸附的 H2、O2、N2、H2O等有礙金剛石顆粒結(jié)合的氣體雜質(zhì)，全部驅(qū)逐到金剛石層的表面，非常有利于金剛石顆粒的D-D鍵結(jié)合，有利于燒結(jié)出性能良好的產(chǎn)品，但燒結(jié)好的PDC在加工過程中必須去掉含有氣體雜質(zhì)而未燒結(jié)好的表層。通過掃描電鏡與電子探針可以觀察與分析PDC的顯微組織及結(jié)合相的成份與分布情況，圖10是PDC金剛石層顯微組織；圖11是金剛石層與硬質(zhì)合金結(jié)合在一起的顯微組織；圖12分別為PDC（金剛石層與硬質(zhì)合金襯底層）的結(jié)合相（γ）的成份，都是C、Co與W，只不過量不同而已，在襯底中還存在微量的Ti、Fe；圖13為PDC（硬質(zhì)合金襯底層與金剛石層）的C（包括金剛石）、W、Co的線分布（圖14與圖15中的O（氧）可能是制樣時混入的）；圖14、圖15分別為PDC中Co與W的面分布。

圖10 金剛石層顯微組織Fig.10 Microstructure of diamond layer

圖11 金剛石層與硬質(zhì)合金襯底層的顯微組織Fig.11 Microstructure of diamond layer and tungsten carbide substrate

圖13 PDC中各成份的線分布Fig.13 Linear distribution of composition of PDC

圖14 PDC中鈷的面分布Fig.14 Surface distribution of cobalt in PDC

圖15 PDC中鎢的面分布Fig.15 Surface distribution of tungsten in PDC

為改善PDC金剛石層的燒結(jié)質(zhì)量或者說γ相的掃越效果，國內(nèi)外的研究者也曾通過在金剛石微粉中加入少量鈷粉或者石墨粉的方法。值得注意的是對所加入的鈷粉要求特別純凈，無氧化現(xiàn)象，因為細粒度1～3μm的鈷粉特別容易氧化，即使在常溫下也發(fā)生氧化，因此金剛石微粉與鈷粉均勻混合之后，必須經(jīng)過600℃以上溫度保溫1小時左右的氫氣還原處理，才能用于合成PDC。1988年Hall教授到鄭州三磨所與該所研究人員共同進行PDC合成試驗時，因鈷粉未作氫氣還原處理，結(jié)果導致金剛石產(chǎn)生石墨化，試驗失敗。加入適量的石墨粉，最早可見日本無機材料研究所的報告，認為有利于鈷的掃越。鄭州三磨所的試驗結(jié)果證明，石墨粉的加入，可以得到具有良好的D-D鍵結(jié)合的、耐磨性很高的PDC，但要求采用高純石墨粉，石墨粉粒度越細越好，而且要與金剛石微粉混合均勻。

3 PCD與PDC的制造

3.1 燒結(jié)設備

燒結(jié)PCD、PDC的設備與合成單晶金剛石、立方氮化硼的設備相同，常用的有兩面頂與六面頂超高壓設備。我國普遍采用鉸鏈式六面頂壓機，主機有六個油缸與活塞，分別裝配在六個鉸鏈梁上，通過12根銷桿將六個鉸鏈梁連成一體，在六個活塞的前端分別安裝有六個硬質(zhì)合金頂錘，頂錘頂面形成一個立方形的高壓腔，在高壓腔中放置一個立方體形葉蠟石塊（圖16），葉蠟石塊具有傳壓、密封、隔熱、電絕緣性質(zhì)，在葉蠟石塊中心的孔中放置導電鋼圈與鈦片，發(fā)熱用的碳管與碳片，傳熱、傳壓用的鹽管與鹽片，屏蔽材料及金剛石和結(jié)合劑粉末物料。壓機活塞的推力通過硬質(zhì)合金頂錘壓縮葉蠟石塊，并傳遞到燒結(jié)物料上，產(chǎn)生5.5Gpa以上的超高壓。低電壓大電流通過上、下頂錘與導電鋼圈、鈦片而進入碳管，碳管發(fā)熱產(chǎn)生1400℃以上高溫，加熱燒結(jié)物料。燒結(jié)物料在超高壓高溫下，結(jié)合劑首先熔化，使金剛石粉末直接或間接結(jié)合，形成致密、堅實的燒結(jié)體——PCD。當物料中放置硬質(zhì)合金片或環(huán)時，便可燒結(jié)出PDC復合燒結(jié)體。

圖16 葉蠟石塊的組裝Fig.16 Assembly of pyrophyllite blocks

［1]趙云良，趙爽之.金剛石燒結(jié)機理的探討.

［2]趙云良，江曉樂，趙爽之.復合超硬材料發(fā)展概況.