SHMP改性硫酸鈣晶須紙張加填研究

張 迎 馮 欣 王鋼領 施利毅，

(1.上海大學理學院化學系，上海，200444;

2.上海大學納米科學與技術研究中心，上海，200444)

硫酸鈣晶須也稱石膏晶須，是一種合成無機微纖維，既不同于植物纖維，也不同于傳統填料如碳酸鈣、滑石粉等，它是介于植物纖維與傳統填料之間的新型纖維狀材料，具有傳統填料所不具備的某些特殊性質，如良好的尺寸穩定性、耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性，這些性質是植物纖維無法比擬的，因此，硫酸鈣晶須作為一種新型造紙填料，可減少森林資源的消耗，降低造紙成本，改善傳統填料加入后降低紙張強度的情況。

與傳統填料相比，大長徑比的硫酸鈣晶須填料可以賦予紙張新的性能，甚至可以制造特種紙張，Chen X等人［1］用碳酸鈣晶須作為填料抄造紙張，碳酸鈣晶須展現出粉狀碳酸鈣所不具備的增強、助留、高亮度、高松厚度、高透明度等性質。硫酸鈣晶須作為一種新型造紙增強材料具有碳酸鈣晶須的優點，劉焱等人［2］研究了硫酸鈣晶須加填紙張的性能，然而硫酸鈣晶須在水相體系中的可溶性，一定程度上會影響其加填效果，并且在漿水體系中，硫酸鈣晶須的溶解不僅造成填料的流失，而且可能導致白水成分的復雜化難以處理，因此硫酸鈣晶須用于紙張抄造，必須對其溶解性進行抑制。

目前，關于填料的溶解抑制改性主要采用的是淀粉、殼聚糖類、有機試劑表面包覆［3-5］。考慮造紙工業的特點，研究一種可行性高、容易產業化的改性技術已成為關注的熱點。國內外已有將填料在不同溶液中處理的改性技術［6-7］，方法簡單易行，易于工業化生產。本實驗從提高硫酸鈣晶須的留著率入手，通過不同改性劑對硫酸鈣晶須進行改性，來抑制硫酸鈣晶須在水介質中的溶解。

1 實驗

1.1 實驗原料

未漂硫酸鹽針葉木漿，湖南省會同縣寶慶恒達紙業有限公司;硫酸鈣晶須 (CSW)，自制［8］，理化性質見表1;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、六偏磷酸鈉(SHMP)、硅酸鈉、硫酸鋅、磷酸鈉、多聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)等均為分析純。

1.2 實驗方法

向SHMP及其他改性體系中加入6 g硫酸鈣晶須，在一定溫度下，磁力攪拌2 h充分混合，然后在室溫下靜置一定時間后過濾，95℃烘干得到改性硫酸鈣晶須。

1.2.1 表征

用日本JEOL公司生產的JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM)分析改性后硫酸鈣晶須的表面形貌;用英國OXFORD公司生產的INCA 300型X射線能譜儀 (EDS)測定改性填料及紙樣的元素組成。采用Nicolet Instrument公司生產的DLMAX-2200型X射線衍射儀對復合粒子進行物相分析。采用賽默飛世爾公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀 (XPS)分析改性硫酸鈣晶須表面所含元素及含量。

1.2.2 溶解度測定方法

(1)滴定法，通過測定0.029 mol/L的改性硫酸鈣晶須濾液中鈣離子量來評價改性效果。具體過程為:稱取0.5 g改性硫酸鈣晶須置于100 mL的蒸餾水中充分攪拌后過濾，用EDTA滴定法測定濾液中鈣離子濃度。

(2)電導率法，通過測定一定濃度的改性硫酸鈣晶須濾液的電導率來反映硫酸鈣晶須在水中的溶解性。具體過程為:稱取0.5 g改性硫酸鈣晶須置于100 mL的蒸餾水中充分攪拌后，測定分散液的電導率隨時間的變化。

1.3 紙張抄造

取一定量的未漂硫酸鹽針葉木漿浸泡4 h，并在Valley打漿機中打漿至31°SR。取一定量的硫酸鈣晶須填料 (未改性硫酸鈣晶須或改性后的硫酸鈣晶須)加入紙漿中，再加入用量0.03%(相對于絕干漿)的CPAM，充分混合攪拌，抄片，在95℃、0.8 MPa條件下烘干，紙張定量為70 g/m2。同樣條件抄取未加填紙張為空白樣。

1.3.1 紙張物理性能測定

在標準溫濕度下處理手抄片24 h，按國家相關標準方法測定紙張的抗張強度、撕裂度和耐折度。

1.3.2 留著率測定

填料留著率 (R)由測定手抄片的灰分含量計算得到。先將手抄片在105℃條件下烘干后，將其放入預先灼燒至質量恒定的坩堝中，移入灼燒溫度為(600±25)℃的馬福爐中，灼燒至質量恒定為止。留著率的計算式為:

式中，a為加填紙樣灼燒后的總質量，b為未加填紙燒后質量，c為硫酸鈣晶須的加入量，d為硫酸鈣晶須在 (600±25)℃時的灼燒損失率，即

2 結果與討論

2.1 不同改性溶液處理的硫酸鈣晶須溶解性分析

表2為不同改性體系改性的硫酸鈣晶須飽和溶液EDTA的消耗量。由表2可以看出，經不同改性體系處理后，硫酸鈣晶須的溶解度都有一定程度的降低，SHMP改性的硫酸鈣晶須飽和溶液中所含鈣離子濃度最低，即其溶解度最低。圖1為未改性硫酸鈣晶須與SHMP改性硫酸鈣晶須溶液的電導率隨時間變化圖。從圖1可以看出，改性后硫酸鈣晶須的電導率大幅度降低。因此，選用SHMP體系改性硫酸鈣晶須并對其改性條件進行優化。

表1 自制硫酸鈣晶須的理化性質

表2 不同改性體系得到的改性硫酸鈣晶須飽和溶液EDTA的消耗量 mL

圖2為硫酸鈣晶須在不同濃度 (4～20 mg/L)的SHMP溶液中改性后，所得改性硫酸鈣晶須溶液電導率隨時間的變化關系。由圖2可知，當SHMP濃度為20 mg/L時處理的硫酸鈣晶須，其電導率隨時間變化量最小，變化量約47 μS/cm，7 h后電導率約為158 μS/cm。而經4 mg/L SHMP處理后的改性硫酸鈣晶須電導率隨時間不斷增加，變化量約為190 μS/cm。隨改性體系溶液的濃度增加，改性硫酸鈣晶須的溶解度不斷降低，說明SHMP與硫酸鈣晶須反應使表面發生鈍化，封閉表面活性點及空穴，可能生成一種難溶的鈣的偏磷酸鈉鹽，或是一種難溶的鈣鹽螯合物，從而抑制硫酸鈣晶須的溶解。

圖3為改性溫度對改性硫酸鈣晶須溶解度的影響。由圖3可知，當改性溫度為70℃，SHMP處理硫酸鈣晶須時，得到的改性硫酸鈣晶須在水中的電導率隨時間變化值最小，可能由于硫酸鈣晶須穩定的化學性質在低溫時難以與SHMP發生反應。而在較高溫度時，硫酸鈣晶須與SHMP發生反應可能是破壞了硫酸鈣晶須表面結構，使其平整的表面變得更復雜，導致硫酸鈣晶須與水溶液接觸面積增大，溶解度增加。

2.2 改性前后硫酸鈣晶須結構形貌及表面成分分析

圖4為改性前后硫酸鈣晶須的X射線衍射 (XRD)圖。從圖4可知，采用SHMP處理后，硫酸鈣晶須的特征峰沒有明顯變化，可以標定為CaSO4·0.5H2O。

圖5為改性前后硫酸鈣晶須的場發射掃描電鏡圖(FESEM)及X射線能譜 (EDS)分析。從圖5可以看出，改性前硫酸鈣晶須直徑為1～4 μm，長度約40～120 μm，改性后硫酸鈣晶須保持原有形貌，分散性好，且表面可見一層附著物。由EDS分析及改性硫酸鈣晶須的XPS分析可知 (見圖6與表3)，改性硫酸鈣晶須表面存在鈉元素和磷元素，說明SHMP改變了硫酸鈣晶須表面組成。因XPS的檢測深度約10 nm，說明改性膜的厚度低于測量范圍，或者沒有完全覆蓋表面，因此不能由此確定改性產物的鈣與磷的化學計量比。

圖5 改性前后硫酸鈣晶須FESEM圖及其EDS分析

圖6 SHMP改性硫酸鈣晶須的XPS分析

表3 SHMP改性硫酸鈣晶須的XPS分析組分含量

2.3 硫酸鈣晶須在紙張中的應用

以未改性和改性后的硫酸鈣晶須作為填料，抄造定量為70 g/m2的手抄片，并對其物理性能指標進行檢測，結果見圖7～圖9。由圖7～圖9可知，硫酸鈣晶須在一定加填量范圍內不會引起紙張強度的減弱，甚至可以增強加填紙的強度。改性前后硫酸鈣晶須加填紙張的抗張指數、撕裂指數都在一定的范圍內波動，但與改性前相比，改性后硫酸鈣晶須加填的紙張物理強度變化不大，并沒有明顯減弱的趨勢，說明硫酸鈣晶須的改性不會對加填紙張的物理強度造成影響，硫酸鈣晶須改性后自身剛性強度相對減少，但摩擦力有一定的增加，兩種作用力相互彌補并沒有影響紙張的物理強度。而改性后硫酸鈣晶須溶解度的降低，減少了溶解損失，留著率得到顯著提高，提高了約2.6～3倍。

圖7 硫酸鈣晶須改性前后加填紙張抗張指數的變化

3 結論

采用不同改性劑對硫酸鈣晶須進行處理，研究了改性劑對硫酸鈣晶須溶解的抑制效果，并分析改性硫酸鈣晶須作為造紙填料對紙張物理性能的影響。

3.1 以不同改性體系處理硫酸鈣晶須均能降低硫酸鈣晶須的溶解度，但單獨使用六偏磷酸鈉 (SHMP)溶液改性硫酸鈣晶須時，所得硫酸鈣晶須的溶解度最低。

3.2 采用SHMP處理硫酸鈣晶須時，在改性溫度70℃、SHMP濃度為20 mg/L時，改性效果最好，且分散均勻。

3.3 改性硫酸鈣晶須結構未發生變化，表面有鈉元素和磷元素，可能硫酸鈣晶須與SHMP發生反應生成一種難溶的鈣的磷酸鈉鹽，或者鈣的螯合物類。這種難溶物在硫酸鈣晶須表面隔離水溶液。

3.4 改性前后硫酸鈣晶須對紙張強度的影響變化不大，但改性后硫酸鈣晶須在紙張中的留著率明顯提高，與未改性硫酸鈣晶須相比，留著率提高了2.6～3倍。

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