鋯石熱處理工藝與原理①

高 孔,黃 斌,邢瑩瑩

(華南理工大學廣州學院,廣東 廣州510800)

0 引言

天然鋯石根據其受輻射蛻晶質化程度差異分為高型鋯石、中型鋯石和低型鋯石,寶石級鋯石多為高型鋯石。鋯石顏色多樣,以褐-紅色為主,其他顏色有綠色、黃綠、褐綠、藍色,無色者很少。熱處理有利于消除鋯石內部的褐色調,也可形成藍、金黃、褐紅、紫紅、無色等顏色；同時也能夠改善凈度、光澤、透明度,并使其密度、雙折射率值增大。

1 鋯石熱處理工藝

依據溫度差異,將鋯石熱處理分為中低溫熱處理、高溫熱處理和超高溫處理。鋯石中低溫熱處理一般在150℃～350℃條件下進行,可以降低某些深褐紅、紅褐及褐色顏色濃度(見圖1),并提高其透明度；但也有部分深色鋯石在此條件下不變色甚至顏色變得更深。中溫熱處理鋯石的顏色往往不太穩定,強光照射或長時間放置將完全或在一定程度上恢復原色。事實上,僅光照或長時間放置即可讓褐色鋯石顏色發生微弱的變化(見圖1)。

圖1 中低溫條件下鋯石顏色變化(據彭明生等,1995)Fig.1 The change of zircon's color under medium and low temperature(by Peng Mingsheng etc.,1995)

高溫熱處理是鋯石熱處理的主要方式,包括還原熱處理、氧化熱處理及氧化-還原復合條件熱處理(見圖2)。還原條件下900℃～1000℃熱處理產生藍色或無色鋯石,經驗顯示,還原處理鋯石所產生的新顏色隨著還原氣氛增強而加深。氧化條件900℃左右熱處理產生金黃色、橘黃色、無色、紅褐色、紅色等。鋯石熱處理除了單獨的還原熱處理或氧化熱處理外,也可將氧化還原處理工藝聯合起來(見圖2)。隨著更好的仿鉆材料立方氧化鋯的出現,市場對無色鋯石需求下降,因此泰國將褐色鋯石在木炭形成的還原環境下加熱至1000℃數小時,對反復幾次依舊呈無色的樣品通入大量空氣加熱至900℃,除了得到無色透明的鋯石外,還可以得到黃、橙、紅色的鋯石。據湯德平[1]對明溪鋯石樣品在交替氧化還原氣氛下熱處理結果顯示,氧化、還原熱處理鋯石顏色變化是可逆的。中性環境下高溫熱處理亦可以改善鋯石的顏色[2]。

超高溫熱處理主要用于在1000℃～1450℃下將某些綠色、黃綠色、紫色中型鋯石轉變為高型鋯石。所得鋯石多呈深褐紅、淺藍、藍色核橘黃色,但顏色同樣不穩定,易變色或褪色；高度非晶質化的鋯石在1125K時開始由其中的Zr O2和SiO2形成鋯石相,并在接近1500K時最明顯[3]；鋯石晶胞參數發生改變,吸收光譜清晰,透明度和光澤明顯改善,密度、折射率、雙折射率等性質增大；可形成貓眼效應,如斯里蘭卡鋯石在加熱、冷卻過程中,晶體包裹體(磷灰石)周圍形成應力并導致出現平行c軸且相互垂直的兩組微小裂隙[4],是兩種形成斯里蘭卡鋯石貓眼效應原因中的一種。能否借助超高溫熱處理將低型鋯石轉變為高型鋯石,各家觀點不一,彭明生[5]指出,低型鋯石中分離出的Zr O2和SiO2所導致的云霧狀外觀,即使1450℃加熱也不能發生改變；劉玉山等[6]認為非晶質的Zr O2和SiO2即使加熱到接近鋯石分解和熔化溫度也難于恢復到完全的結晶狀態,只有變晶度小于30%的才可以通過熱處理變成完全晶質。然而,Zr O2和SiO2并不是鋯石蛻晶質化后的主要產物[7],《系統寶石學》指出,1450℃加熱低型鋯石一定時間,可獲得高型鋯石；李婭莉等[8]認為加熱能促蛻晶質鋯石局部重結晶；何金明等[9]指出約30%的無序鋯石能夠恢復原有的晶體結構。也有觀點[10]認為中型鋯石和低型鋯石都只有其中一部分可以恢復高型結構。事實上,嚴重受損的鋯石高溫下趨向分解為Zr O2和SiO2：1125K～1600K時有四方Zr O2出現,1600K以上呈斜方

溫度是決定鋯石熱處理后顏色的另一因素。在空氣中加熱我國海南島東部砂礦中的寶石級紅色鋯石,至400℃時開始褪色,繼續升溫至1100℃時恒溫2h,褪色成無色[5]。在CO2形成的中性環境中,褐色鋯石加熱后呈藍色,其中900℃時的顏色最純正、飽和度最高,低于或高于900℃時,呈無色或帶淺灰色調淡藍色[2]。湯德平[1]研究福建明溪褐紅色鋯石熱處理顏色變化與溫度之間的對應關系：隨著溫度逐漸升高,鋯石在氧化條件下逐漸褪色(劉晉華等氧化熱處理昌樂鋯石,在400℃～500℃時褪色效果最好[11],從其實驗數據看,隨著溫度進一步升高顏色逐漸變深),還原條件下先褪色再著藍色,溫度繼續升高時藍色色調減弱乃至出現無色。

鋯石原石產地、性質差異可能導致不同的熱處理結果。還原氣氛下,部分泰國褐色鋯石和幾乎所有斯里蘭卡褐色鋯石呈藍色,而坦桑尼亞黃色和紅色鋯石在同樣條件下或其他條件只可處理成無色,不會呈現藍色。鋯石原始顏色越濃則還原熱處理后形成的新的顏色也越深[12]。

鋯石熱處理時間需要依據樣品、氧化還原氣氛強度、溫度條件等進行選擇。湯德平[1]處理明溪鋯石,在氧化條件下隨著時間增長,得到的褐紅色越濃；而還原條件下,處理1小時的鋯石藍色最濃,隨著時間繼續增加,顏色飽和度下降,在煤爐中利用木炭長時間加熱柬埔寨Bokha褐色鋯石也得到無色產品[12],而一般情況只認為長時間(15h)還原熱處理鋯石可得到藍色。

早期有人在熱處理過程中加入了化學物質(如硝酸鋯、鐵氰酸鉀),但現在已不再采用；國外也有中低溫熱液中熱處理使鋯石重結晶的。

經熱處理尤其高溫熱處理的鋯石顏色大多數穩定,少數可能在光照下或隨時間流逝發生變化、一定程度或完全恢復原色。如藍色鋯石長時間放置會產生綠藍色或褐藍色,部分這種鋯石經還原條件再次熱處理,又可完全轉為藍色,但這種再次熱處理的作用不是很大,部分鋯石原料因此只能舍棄不用。一般情況下,熱處理的鋯石需要在強日光下照射24～48小時,或在暗處存放一年,以便挑出不穩定的產品。柬埔寨Bokha天然深棕色鋯石在日光下輕微褪色,熱處理得到的黃色者在日光下輕微褪色,而藍色和無色穩定[12]；湯德平研究福建明溪熱處理淡藍色鋯石,發現在紫外光或X射線照射下其淺藍色調穩定,但產生了不同深度的附加灰色調[1]。

圖2 鋯石的熱處理Fig.2 The heat treatment of zircon

2 鋯石熱處理原理

改色原理。一般認為①艾昊等引用Nasdala觀點,450～550nm吸收由稀土元素f-f躍遷引起。,天然、輻照處理鋯石呈現的灰色調在中低溫熱處理時不穩定,說明灰-褐色調是由色心所致；高溫熱處理時,褐紅-紅褐色系列顏色加熱褪色說明其也由色心所致,此觀點已經過ESR測試結果證實。在外來參雜離子和/或輻照作用下,鋯石內可出現多達7種點缺陷。導致鋯石紅褐色色調的吸收峰主要出現在480～500nm,此峰是U、Th誘發的色心吸收,色心的濃度隨U、Th、TR元素含量增加而增加,推測鋯石中的雜質離子Tb3+在U和Th放射性元素衰變過程中產生的a粒子及其它高能射線輻照下,失去一個電子(Tb3+→e+Tb4+)形成空穴色心[11],或在氧原子上形成被稀土離子穩定的O心[13],從而形成紅褐色,也可能是鋯石中替代Zr4+存在的Nb5+受輻射作用后形成被還原成Nb4+離子有關的色心致色[14]。

導致明溪藍色鋯石呈色的650nm吸收峰與Fe元素的吸收有關,而且此吸收峰的半高寬大,偏振性強(依據多色性明顯判斷),說明是Fe2+-Fe3+電荷轉移造成的[15]。在煤爐中利用木炭長時間加熱柬埔寨Bokha褐色鋯石得到無色產品,是因為長時間還原使得Fe2+和Fe3+的比例超出了可以呈色的范圍；Fe2+和Fe3+的比例不當或裂隙中Fe、Mn質物質還原也可能導致處理后的鋯石依舊帶有灰色調。氧化氣氛熱處理時,Fe3+占優勢,使鋯石呈現金黃色、淺黃色。也有資料[10]認為,熱處理鋯石的藍色與鈾的含量相關,是U5+被還原呈U4+所致。

透明度改善原因。中低溫(200℃～500℃)、氧化/還原條件下,鋯石的透明度伴隨著顏色的減弱或褪色過程而增加。從相關文獻[11,12]中的數據可以看出,熱處理后的鋯石可見光光譜(尤其短波段)吸收強度大幅度下降,透明度大幅度升高,因此影響鋯石透明度的首要因素是致色元素或色心對可見光的吸收。其次,鋯石由無序化恢復到晶質的體過程中結構改變也使透明度增加。再者,鋯石內部包裹體消融也可增加透明度；當然,熱處理過程中可能產生新的裂隙等包體,使鋯石呈霧狀外觀。

改變類型,改變光譜。通常晶質鋯石的x射線衍射峰清晰且很強,鋯石發生變生后,衍射峰變弱甚至峰消失。劉玉山等[6]測試分析顯示超高溫熱處理改變鋯石類型后,X射線衍射圖像變清晰,紅外光譜法測試變晶度為0,表示完全晶質化呈高型鋯石。鋯石熱處理過程是內部質點重新排列實現能量最小化、晶質化的過程。由于結晶形態的改變,鋯石X射線衍射峰、紅外光譜和拉曼光譜吸收峰均變得清晰。可惜的是,關于高溫熱處理后,鋯石可見光范圍內654nm、690nm特征吸收峰強度增加(超高溫熱處理有可能減弱)以及熱處理前部分鋯石觀察不到這兩條吸收線的原因,目前鮮有報道。

改變脆性。脆性是純離子鍵礦物的一種特性,因大多數礦物具有過渡型的離子-共價鍵,所以離子鍵性程度的百分數越大,礦物脆性越強。經熱處理的鋯石表面或棱角處容易發生碎裂和小破坑。高溫及超高溫熱處理鋯石過程是晶體從無序轉變為有序的過程,可能使晶胞擴大②謝先德等認為與晶質鋯石相比,變生鋯石衍射強度減小乃至衍射消失,而面網間距和晶胞參數則增大[13]。,一方面質點間作用力減弱,另一方面離子鍵性增強,鋯石脆性增加。另外,熱處理過程降溫速度過快也可能殘留內應力使得鋯石容易磨損。

3 熱處理鋯石鑒定

市場上出售的未經熱處理的鋯石極少見[5],但黑龍江穆棱地區、山東昌樂等地確實存在可直接加工成寶石成品的鋯石。一般認為熱處理鋯石與天然鋯石難以區分,銷售過程中可不予說明是否經過熱處理。然而天然紅色、藍色鋯石屬于鋯石中的珍貴品種,而熱處理鋯石較為常見,有必要對熱處理鋯石進行鑒別。未做過穩定性處理的鋯石,要用強光照射一段時間來檢測；寶石級藍色和無色鋯石幾乎都經過熱處理；改色鋯石顏色比較均勻,色帶可能被消除,可見光光譜可能增強,但根據這些特征難以斷定鋯石是否經過熱處理。

總之,鋯石熱處理作為一種有著悠久歷史的寶石處理工藝,在實驗室或小型加工廠能夠改善鋯石的顏色、透明度等寶石學性質,但部分改善原理還存在一些爭議,不足以為熱處理鋯石鑒定提供充分依據,這方面的工作還有待于進一步深入。

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