石墨通過爆炸相變為金剛石的新結構位置轉變模型(下)①

張 凱,張路青

(中國大連凱峰超硬材料有限公司,遼寧 大連116025)

4 ABA型石墨轉變為金剛石的“凱”模型

石墨是層狀結構,每當A、B、C、A各層向左前進一個鍵距,A層就變為B層,B層變為C層,C層變A層,因此有12層的ABA型石墨,如只有其中3層A,其余9層皆不動,就可得到3組BABC結構,而BABC的4層是可以按ABCA型石墨結構變為三組金剛石結構的,而原本是ABCA型石墨結構的12層是可以變為四組金剛石結構的,如圖5所示：

圖5 ABA型石墨轉變為金剛石的“凱”模型Fig.5 The kai model from ABA type graphite to diamond

這樣看來,ABA型石墨如能轉變為金剛石的話,只能是3/4層的石墨層次轉變為金剛石,就是ABA型只有3/4石墨能轉變,而不能百分之百地轉變。

圖6左側為CABC型,而右側是ABA型,如果讓右側的第一、二、三層不動,特別是第一層上只利用3點一個原子,而只將第四層(即A層)作一種移動：

a)或將5點向右移動一個鍵距,

b)或將5’點、51點與x軸成60°方向自右向左前進一個鍵距,若要將B變為C若要將A變為C

圖6 ABA型石墨層上的18個原子位置圖Fig.6 Location of 18 carbon atoms in ABA type graphite layer

如果存在某種機制,能使ABA型石墨的第四層A發生錯動,如能錯動一個鍵距變成C,則這4層就變成BABC型了,如前所述,ABA型石墨的轉化率就是3/4了。如果有錯動,但錯動不足一個鍵距,則可能有一個較小的轉化率,問題是這樣的錯動有可能存在嗎?

從實際爆炸方案中知道,粉末中受的壓力頗為錯綜復雜,更有甚者,粉末中的銅粉是起著打擊板的作用,在銅粉顆粒中間的石墨粉將受到銅顆粒的壓力反射和入射,微觀上的這些反射及入射將達到百千次以上,石墨顆粒在銅顆粒之間進行著復雜的可說是毫無規律的流動變形,而相互之間流動造成強烈的剪切,石墨的變形是壓縮與剪切同時發生,且剪切的機率與壓縮的機率都是同樣的多。所以說,前面分析過的只有垂直面之間的壓縮,而不考慮層間剪切旁移的等溫壓力模型只是一個忽略剪切作用的近似模型而已,是不夠完整的。

擊波進入試樣,一直到后面的稀疏波追上擊波的總時間大約為2.8μs,即壓力在粉末中的平均停留時間約2μs左右,而擊波在石墨顆粒與銅顆粒之間的每一次反射與入射的時間大致為0.01μs左右,所以在擊波存在時間內,這種入、反射會發生近200次以上,所以在擊波壓力存在的時間內,將發生非常多次的變形錯位,只要這種層間旁移的變形一接近ABCA型結構,系統的能量起伏完全能達到所需的活化能時,石墨就轉變為金剛石了。就是說,在壓力存在的時間內,有非常多次的層間錯動旁移發生,只要其中有一次層間的錯動(當然同時產生垂直方向壓縮)達到或接近ABCA型結構的位置,石墨就會立刻進入金剛石的結構。

進一步要分析在圖6的右側圖上,要實現因剪切錯動,使5′點沿與x軸正向成60°角錯動的機率前提是第二層(A層)和第三層(B層)相對于第一層不動,只有第4層錯動才能達到要求,而每一層是靜止還是錯動,機率是1/2,這樣,只有第4層錯動而其它層靜止的機率只有1/16,但在擊波存在的時間內,顆粒間的入、反射次數在200次以上,因此產生只有第4層錯動的機率完全可使1/16機率消失,而達到1。

究竟能實現多大的轉化率,那就要看剪切錯動的大小了,錯動的大小決定于擊波壓力和石墨單晶結構的彈性模量E,剪切模量G,和泊松比ν的值,見表1[5]：

表1 決定錯動大小各因素的值Table 1 The value of the factors deciding shear and slippage

表中a、b、c-分別表示晶軸方向,a—指石墨網格平面一方向,b—指與網格平面內另一方向,c—與網格平面垂直方向,Ga—指網格平面間的平面錯動的剪切模量,此值很低,說明石墨平面間的錯動很容易,νac—指網格平面內的應變εr與由此產生的在垂直網格平面方向的應變εl之比,νac=εl/εr=0.34。因此,石墨網格平面間剪切錯動應力τ=4.5γGPa,石墨層間距3.35?,若讓網格平面間的錯動距離是網格平面內的壓縮后的鍵距長的2/3的話,即,在實例計算中,a=1.3643?,垂直壓縮距離,故0.27149；∴τ=4.5γ=1.2217GPa,而作為等溫壓力模型的擊波壓力p=75.9336 GPa,兩者相比,1.2217/75.9336=1.609%,∴剪應力是絕對小量。特別要指出求沖擊壓力的馬納漢方程是忽略剪切效應的等溫壓力模型并沒有錯,問題是在需要計及剪切效應時候,重新考慮是絕對小量的剪切效應也是必不可少的,正是這個剪切效應使得ABA型石墨有可能在某一壓力水平下能轉變為金剛石。

5 ABA型石墨轉化率實例計算

按前例,壓力、溫度都不變,石墨網格平面內壓縮鍵距1.3643?,壓縮后的層間距1.746?,假定當擊波通過石墨粉末時,隨著發生層間壓縮同時,同時產生了剪切錯動,使圖6中的第四層A中的5’點錯動到,顯然5”點的坐標(以7點為原點)為：

圖7 A中的5’點錯動到5”點Fig.7 The slippage from 5'to 5''in the A

然后將坐標原點從7點移動到x0=-0.1313?,y0=0.1238?,z0=0.1424?,這樣一來,所有按(4)式算出的坐標都要改變為：x石+0.1313?,y石-0.1238?,z石-0.1424?,把18個點的計算結果列入表2前3列中,同樣按(4)式計算金剛石的坐標x金,y金,z金,放入表2的4,5,6列中,最后算出

Δx=x金-x石,Δy=y金-y石,Δz=z金-z石,列入表2的7、8、9列中,

在16對4價鍵中,從石墨結構中的對應原子價鍵進入金剛石結構的原子價鍵時,其間原子距離差最大的二個原子是11點與5′′點。

表2

表3

除了16對4價鍵外,另外還有1、3、6、8點原子并不在16對原子價鍵中,但它們是構成金剛石立方晶胞的4個角點,分別與2、4、5、7點原子構成位置上的價鍵,其中原子距離差最大的二個原子是3-4點,其值與11-5′′點的同,這樣就有：x*=0.4651?,按(3)式

按(1)式,活化能為

生長速度c1有：

上式中的△gmax=10.733×1010erg/mol,這樣,轉化率有：

所用石墨是天然石墨,國產天然石墨中的ABCA型石墨估計在20%左右,按20%ABCA型石墨計算,則ABA型石墨將占有80%,這樣,由于ABCA型100%地轉變,ABA型在“凱”模型下有41.15%轉變,且按前面分析過的理論考慮到ABA型的轉變要乘一系數3/4,所以其總轉化率將是：

筆者從2006年冬至2010年底做了4年中試生產實驗工作,嘔心瀝血,殫思竭慮地不斷探索理論,改進工藝,把金剛石的轉化率從28% →31% →34%→37%→21.5%(有個降低歷程)→45%的遞增與遞減過程；初步認定：工作差不多已接近完美程度,生產實驗工作的結論證實了提出的“凱”模型的正確性。

6 結論

作者模型理論包括：在ABCA型石墨的轉化理論中,找到了石墨向金剛石轉變的原子對應點結構,基本上使活化能接近最小值；在ABA型石墨轉化理論中,必須考慮石墨層間錯動理論對轉化率理論貢獻的重要性,在爆炸產生的擊波壓力和溫度下,其特性錯動距離是0.521石墨層間壓縮距離值,即0.521h,或稱為：層間錯動標稱值。理論被實驗所證實。

感謝：對大連凱峰超硬材料公司的中試實驗工作為本論文作出的實驗方面的支持深表謝意

參考文獻：

[1] 張凱.爆炸多晶金剛石的理論與技術創新-2008.(尚未發表)2011年4月.

[2] 芶清泉.高溫高壓下石墨變金剛石的結構轉化機理[J].吉林大學學報,1974(2).

[3] 邵丙璜,汪金通.強擊波作用下石墨轉化金剛石的相變動力學[G].中國科學院力學研究所內部資料,1977.11.

[4] 邵丙璜,汪金通.平面飛片作用下石墨相變為金剛石的熱力學參量計算[G].中國科學院力學研究所,內部資料；1977.11.

[5] 江東亮,李龍土,歐陽世翕,施劍林主編.無機非金屬材料手冊(下)[M].北京：化學工業出版社,2009.6：469.