硝酸活化竹炭對直接染料吸附與動力學研究

王良貴

（麗水學院理學院，浙江 麗水 323000）

染印廢水具有有機污染物含量高、色度深、可生化性能差等特點，對自然環境破壞性大，且可能危害水體生物和人類生存[1]。目前有許多物理化學和生物方法被用于染料廢水的處理，如絮凝沉淀、吸附脫色、離子交換脫色、超濾法、滲析法、化學氧化脫色、光氧化脫色、納米技術處理、電解及生物處理法等[2]。由于吸附脫色法不易產生毒害中間產物，基本上無二次污染，被稱為“環境友好”技術，加之其設備小、占地少、運行管理簡單、COD去除率高和脫色效果好等優點，日益受到人們的重視。

竹炭由于其獨特的微孔結構和生物特性，且來源廣泛、價格低廉，已引起了人們的廣泛關注。竹炭的微孔數量和比表面積分別是傳統的固相材料木炭的近4倍和10倍[3]，因此，目前已有竹炭在分析樣品預處理[4]和吸附水中無機離子與有機污染物等方面的報道[5~7]。直接黃棕N-D3G染料對纖維素纖維染色，染料吸盡性還好，溫度在 100℃時親和力最大，拔染性好，主要用于棉、麻、黏膠纖維、蠶絲、錦綸、黏/錦混紡織物的染色，以及紙漿和皮革的著色，應用范圍較廣。所以本文以直接黃棕N-D3G染料為吸附質，硝酸活化竹炭為吸附劑，探討竹炭在硝酸活化前后對吸附質的吸附情況，并與商業活性炭F400的吸附性能比較，然后從動力學上來解釋吸附過程。

1 試驗材料及方法

1.1 主要儀器及試驗材料

SHZ-B型水浴恒溫振蕩器（廈門市康鴻生物科技有限公司），UV-2401PC紫外分光光度儀（日本Shimadzu公司）。竹炭由浙江富來森竹炭有限公司提供。竹炭經磨碎、過60目篩，取0.17 ~ 0.25 mm部分，加10%HCl浸沒后煮30 min，水洗至中性后用10%NaOH同樣處理，200℃下烘干，冷卻后加無水乙醇浸沒超聲波輔助清洗到乙醇層無色透明，200℃下烘干、冷卻后取0.17 ~ 0.25 mm部分存于干燥器中待用。F400（卡爾岡炭素(天津)有限公司）；直接黃棕N-D3G染料（浙江金雙宇化工有限公司），分子式為C31H22N8Na2O6S，λmax365 nm，結構式：

1.2 硝酸活化竹炭的制備

將粉碎至約0.25 mm的竹炭浸沒到濃硝酸中，置于60℃水浴中超聲震蕩12 h，過濾后轉移到蒸發皿中，攪拌下加熱到約 300℃，直至無棕煙冒出后裝入外套有不銹鋼的耐高溫玻璃管中、向其中充氮氣，置于馬弗爐中600℃活化3 h，冷卻后10%NaOH洗、10%HCl洗、超聲波輔助下無水乙醇浸洗，烘干后取0.17 ~ 0.25 mm部分存于干燥器中備用。

1.3 吸附試驗

準確稱取一定量活性炭置于150 mL帶塞碘量瓶中，加入50.00 mL一定濃度的直接黃棕N-D3G染料溶液，蓋上瓶塞，置于已調好溫度的振蕩速率150 n/min的恒溫振蕩器中振蕩，在規定時間間隔從碘量瓶取清液，高速離心后取上清液以分光光度法在λmax處測定水相中染料溶液的濃度，所有殘留物倒回原碘量瓶繼續振蕩。同時做空白試驗對照。活性炭對染料的吸附量Q（mg/g）及去除率Re按下式計算：

式中，C0為染料原始濃度（mg/L），Ce為染料平衡濃度（mg/L）；V為染料溶液體積（mL）；m為吸附劑質量（g）。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對Re的影響

在3份50.00 mL直接黃棕N-D3G染料濃度20.0 mg/L的溶液（pH近7）中分別加竹炭、硝酸活化竹炭和F400各0.25 g，25℃下按吸附試驗方法得到吸附時間對吸附的影響圖（圖1）。從圖1可見，在5 h之前3種吸附劑的吸附率Re均迅速增加，之后，對于竹炭吸附劑Re增加緩慢，在10 h時達到平衡；對于硝酸活化竹炭和F400則在5 ~ 22 hRe緩慢增加，之后吸附接近飽和，兩者具有相近的變化趨勢。比較3種吸附劑的Re可知，硝酸活化竹炭對直接黃棕N-D3G染料的吸附質作用最強，其次是F400，最差的是竹炭，因此竹炭的硝酸活化有利于增強其吸附作用。以上吸附試驗時間設定為22 h。

2.2 染料初始濃度對Re的影響

圖1 吸附時間對吸附的影響Figure 1 Effect of the time on adsorption

圖2 染料初始濃度對吸附的影響Figure 2 Effect of initial dye concentration on adsorption

在5份50.00 mL直接黃棕N-D3G染料濃度依次為5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 mg/L的溶液（pH≈7）中，分別加竹炭、硝酸活化竹炭和F400各0.25 g，25℃下按吸附試驗方法得到直接黃棕N-D3G染料初始濃度對吸附的影響圖（圖2）。3種吸附劑表現出相似的變化趨勢，染料濃度小于20.0 mg/L時，Re均增加，濃度為20.0 mg/L時Re達到最大，之后硝酸活化竹炭Re快速下降，F400和竹炭的Re則變化不大。當吸附體系中的活性炭量一定時，體系中可供吸附質吸附的活性點數目也幾乎一定，故體系的Re開始先增加，達到吸附平衡后，染料分子在溶液相和活性炭相達到吸附與解吸平衡，也有可能因振蕩作用解吸增大而使Re下降，如圖中的硝酸活化竹炭。另外從3條曲線的斜率反映出F400的吸附能力受染料初始濃度影響最大。

2.3 溶液pH值對Re的影響

分別用6 mol/L HCl或NaOH溶液調節50.00 mL直接黃棕N-D3G染料濃度20.0 mg/L溶液的初始pH值為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0，然后分別加吸附劑各0.25 g，25℃下按吸附試驗方法振蕩22 h得到如圖3所示結果。由圖3可知，增加吸附體系初始染料溶液pH值，3種吸附劑的吸附率Re均下降，其中F400對染料的吸附受到pH的影響最大，其原因可能是竹炭是生物質源炭而F400是來源于煤炭。染料溶液初始pH值對吸附的影響主要是溶液的pH值可吸附質的離解度和吸附劑的表面帶電荷性質。雖然pH1.0時Re最大，但pH3.0時Re與pH1.0的相差不是很大，所以具體生產實際可選pH3.0。本實驗選pH3.0。

2.4 溫度對Re的影響

在50.00 mL直接黃棕N-D3G染料濃度20.0 mg/L初始pH值為3.0的溶液中加吸附劑0.25 g，于20 ~ 60℃下按吸附試驗方法振蕩22 h得到如圖4所示結果。由圖4可見，溫度升高有利于染料的吸附，表明此吸附是一個吸熱過程。

圖3 pH值對吸附的影響Figure 3 Effect of pH on adsorption

圖4 溫度對吸附的影響Figure 4 Effect of temperature on adsorption

2.5 吸附動力學分析

按照表1所列的非線性動力學方程對吸附動力學數據進行擬合，結果見圖5。由圖5以及擬合的相關系數R2可知，擬二階動力學方程、Elovich方程和擬一階動力學方程能分別較好地闡述實驗結果。

溶液中的吸附是個較復雜過程，吸附質從液相中被吸附到吸附劑顆粒中，可以分為吸附劑周圍流體界膜中吸附質的遷移（外擴散）、吸附劑顆粒內擴散和吸附劑內的吸附反應等過程。粒子內擴散方程是描述此過程的較好模型，其數學表達式為：qt=kit0.5+I。以此方程對3種吸附劑吸附平衡結果擬合得到如圖6所示曲線。由圖6可見，3種吸附劑均經過相似的3步：外擴散、內擴散和吸附，硝酸活化竹炭與F400的內擴散期近20 h，竹炭內擴散期短些，內擴散為控速步。

表1 動力學非線性方程Table 1 Nonlinear equations of the kinetics

圖5 吸附動力學曲線Figure 5 Kinetic curves of the adsorption

圖6 顆粒內擴散曲線Figure 6 Intraparticle diffusion plots of the adsorption

3 結論

在 50.00 mL的直接黃棕N-D3G染料濃度 20.0 mg/L、初始pH值3.0溶液加吸附劑0.25 g、25℃振蕩22 h吸附條件下，竹炭在硝酸活化前后對直接黃棕N-D3G染料的吸附率分別近66%和81%，可見硝酸活化提高了吸附作用，且硝酸活化后竹炭的吸附性能比F400稍高些。硝酸活化竹炭對直接黃棕N-D3G染料的吸附遵循擬二階動力學模型，主要受粒子內部擴散模型控制。

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