高辛烷值重油催化裂化催化劑LOG－90的工業試驗

段宏昌，譚爭國，張海濤，高雄厚

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

隨著人們環境保護意識的不斷增強，汽車工業對環境的污染日益受到重視，環保法規要求車用汽油質量不斷升級［1－2］，2009年12月31日開始實施的國Ⅲ排放標準，要求車用汽油硫質量分數降低至150μg／g。煉油工業正面臨著嚴峻的挑戰，傳統的催化裂化汽油已達不到煉油廠汽油的出廠要求。針對此現狀，煉油企業紛紛新上汽油加氫裝置［3－6］。這就對催化裂化裝置提出新的要求，雖然對催化裂化汽油的烯烴含量限制可適當放寬，但必須提高汽油中異構烴含量和芳烴含量，從而滿足加氫后高標號汽油的調合需求。針對該需求，中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心開發了具有強異構化、芳構化性能的高辛烷值型重油催化裂化催化劑LOG－90，并于2011年實現了催化劑的工業試生產，同年在某煉油廠1.2Mt／a催化裂化裝置上進行了工業試驗。本文介紹LOG－90高辛烷值型重油催化裂化催化劑的性能特點及在1.2Mt／a催化裂化裝置上的工業試驗情況。

1 LOG－90催化劑的性能介紹

為了滿足加氫后高標號汽油調合需求、減少加氫過程的汽油辛烷值損失，必須提高催化裂化汽油中芳烴和異構烴的比例，據此提出了高辛烷值重油催化裂化催化劑的開發思路。

ZSM－5的骨架具有雙向的交叉通道，一組的走向平行于單胞的a軸，呈“Z”字形，具有近似圓形的開口，其尺寸為0.54nm×0.56nm；另一組的走向平行于b軸，是直通道，為橢圓開口，其尺寸為0.52nm×0.58nm。ZSM－5的這種結構特點，使得它可以把一般裂化催化劑催化生成的汽油重餾分中辛烷值很低的正構C7～C13或帶一個甲基側鏈的烷烴和烯烴進行選擇性裂化生成辛烷值高的C3～C5烯烴（其中C4～C5異構烴比例大），同時大分子的異構烴、芳烴不能進入其孔道內部進行裂解［7］，從而可以提高汽油組成中高辛烷值組分異構烴和芳烴的比例，因此ZSM－5可有效地提高汽油辛烷值。但是由于常規重油催化裂化催化劑的基質活性較高，會增加焦炭生成幾率，堵塞催化劑孔道，嚴重影響ZSM－5分子篩在二次反應區的反應活性。因此本項目通過采用ZSM－5分子篩表面貧鋁改性技術，抑制催化劑的生焦，提高ZSM－5分子篩在第二反應區的活性保留率，強化其在二次反應區的反應活性，成功開發了高辛烷值型重油催化裂化催化劑LOG－90，其理化性質見表1。

表1 催化劑LOG－90的理化性質

2 工業試驗

2.1 裝置概述

工業試驗在某煉油廠1.2Mt／a催化裂化裝置上進行，該裝置1994年3月由中國石化北京設計院設計，1996年9月27日實現一次噴油成功，后經兩次技術改造，增上了旋流式快分系統（VQS）。該裝置的技術特點為：采用兩段再生，為了保證有較好的產品分布，盡可能提高劑油比，并采用分段進料、高效霧化噴嘴VQS及粗汽油回煉（MGD）等技術。

2.2 試驗過程

LOG－90催化劑的工業試驗于2011年9月1日開始，整個試驗分三個階段：第一階段：2011年9月1日開始向系統中加入LOG－90催化劑，至9月13日LOG－90催化劑占系統藏量的30.22%，日平均加注量7.1t，共計加注催化劑92.3t；第二階段：2011年9月14日至9月30日，由于裝置生產需要，提高了催化劑的加注量，日平均加注量7.4t，截至9月30日，LOG－90催化劑占系統藏量的56.94%，共計加注催化劑125.8t，在LOG－90占系統藏量的50%時進行標定（50%標定）；第三階段：2011年10月1日至10月19日，繼續加注LOG－90催化劑，至其占系統藏量的75.13%，日平均加注量7.4t，共計加注催化劑140.6t，在LOG－90占系統藏量的75%時進行標定（75%標定）。

3 工業試驗標定結果

3.1 原料性質

裝置原料由蠟油和渣油組成，標定期間的原料性質見表2。從表2可以看出：與空白標定相比，75%標定時，裝置摻渣率基本相當，混合原料的密度、殘炭、金屬含量都基本在相同水平，原料鎳與釩質量分數分別高0.71μg／g與0.40μg／g，族組成中較難裂化的芳烴含量呈增加趨勢。說明標定期間原料油性質基本穩定，略有變差趨勢。

3.2 主要操作參數

標定期間的主要操作條件見表3。從表3可以看出，與空白標定相比，75%標定時，反應溫度、壓力、原料預熱溫度、再生器溫度等沒有太大變化，說明LOG－90催化劑對裝置的運行沒有影響。

3.3 平衡催化劑性質

標定期間平衡催化劑的性質見表4。從表4可以看出，與空白標定相比，加注LOG－90催化劑后，平衡催化劑的比表面積和孔體積均有所提高，金屬含量下降，表明LOG－90高辛烷值催化劑具有較好的穩定性。50%標定時原料中堿性氮含量升高較多，這會加劇催化劑的失活，因此，為保證催化劑活性，裝置在試驗中期提高了催化劑的加注量，劑耗增加0.24kg／t。綜合分析表2和表4中數據，認為催化劑上金屬含量下降主要是由于原料中堿性氮、金屬含量增加后，為保證催化劑活性，催化劑劑耗較空白標定增加引起的。

表2 混合原料油性質

表3 主要操作條件

表4 平衡催化劑的性質

3.4 裝置物料平衡

工業試驗標定期間裝置物料平衡見表5。從表5可以看出，與空白標定相比，在摻渣率相當的情況下，75%標定時裝置油漿產率和總液體收率基本相當，表明LOG－90催化劑對裝置產品分布沒有負面影響。由于LOG－90催化劑采用ZSM－5分子篩表面貧鋁技術，降低了高辛烷值功能組分ZSM－5的生焦失活，使其在第二反應區仍保留較高的活性，強化了其選擇性裂化及異構化活性，從而有利于提高催化裂化汽油的辛烷值；但是由于ZSM－5在第二反應區保留較高的活性，會使汽油中部分烴類裂解為輕烯烴進入液化氣，因此，輕質油收率降低4.23百分點，液化氣收率增加4.35百分點。

表5 物料平衡 w，%

3.5 汽油性質

標定期間汽油性質見表6。從表6可以看出，在原料性質變化不大的情況下，隨著LOG－90催化劑占系統藏量比例的不斷提高，汽油硫含量增加，辛烷值明顯提高，75%標定時研究法辛烷值增加1.57個單位，汽油的其它性質穩定，說明LOG－90催化劑的使用沒有影響到汽油產品質量。

表6 汽油性質

為了研究汽油組成的變化，對空白標定、50%標定和75%標定期間的汽油產品進行多點采樣，采用單柱色譜分析法分析其組成，結果見表7。從表7可以看出，隨著LOG－90催化劑占系統藏量比例的增加，汽油中芳烴含量增加，這是導致汽油辛烷值增加的主要原因。

表7 汽油組成單柱色譜分析結果 w，%

為了分析汽油的詳細組成，采用多維色譜法［8］進一步分析了汽油組成，結果見表8。從表8可以看出，與空白標定相比，75%標定時芳烴質量分數提高4.33百分點，m（異構烷烴）／m（正構烷烴）和m（異構烯烴）／m（正構烯烴）均增加，說明加入LOG－90催化劑后汽油辛烷值的增加是芳烴含量與m（異構烴）／m（正構烴）共同增加的結果。

表8 汽油組分多維色譜分析結果

綜合分析結果表明，LOG－90催化劑具有較好的增加汽油中異構烴比例和芳烴含量的能力，可有效提高汽油的辛烷值。

4 結 論

LOG－90高辛烷值型重油催化裂化催化劑的工業試驗結果表明，在原料性質基本相當、操作條件相對穩定的條件下，與空白標定相比，75%標定時油漿產率和總液體收率基本相當，汽油研究法辛烷值由89.93上升至91.50，提高1.57個單位。單柱色譜法與多維色譜法綜合分析結果表明，汽油辛烷值增加是芳烴含量與異構烴比例共同增加的結果，說明采用LOG－90催化劑后具有良好的產品分布，能增加汽油中芳烴含量和異構烴的比例，顯著提高汽油辛烷值。

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