催化裂化汽油加氫改質GARDES技術的開發及工業試驗

石 岡，范 煜，鮑曉軍，王廷海

（1.中國石油大學（北京）中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室；3.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

隨著環境保護法規的日趨嚴格，世界各國對車用發動機燃料的質量提出了愈來愈高的要求，我國也加快了汽油質量升級的步伐，將于2014年1月1日開始執行硫質量分數不大于50μg／g、烯烴體積分數不大于28%的清潔汽油標準GB 17930—2011，并將在2018年開始執行硫質量分數不大于10μg／g、烯烴體積分數不大于25%的清潔汽油標準。在我國汽油池中，高硫、高烯烴含量的催化裂化（FCC）汽油約占70%，因此，FCC汽油的脫硫、降烯烴就成為我國車用汽油清潔化的核心問題。從世界范圍來看，實現FCC汽油清潔化的主要手段是對其進行后處理，目前已經獲得廣泛應用的后處理技術主要是以Axens公司的Prime－G＋技術和CDTECH公司的催化蒸餾技術為代表的選擇性加氫脫硫技術，以及以Phillips石油公司的S－Zorb技術為代表的吸附脫硫技術。

Axens公司的Prime－G＋［1］技術可加工硫質量分數高達4000μg／g的原料汽油，產品硫含量依據操作彈性的不同可降至5～50μg／g，抗爆指數（定義為研究法辛烷值（RON）和馬達法辛烷值（MON）的平均值）損失約為1個單位。CDTECH公司開發的催化蒸餾脫硫技術［2］的總脫硫率大于95%，抗爆指數損失約為1個單位。Phillips石油公司開發的S－Zorb脫硫技術［3］采用其專利的吸附劑，無需使用高純氫氣，因而投資少，操作成本低。該技術被中國石化買斷后經過進一步的消化吸收，目前已在國內建成10余套百萬噸級工業裝置。

從上述各技術在國內煉油企業的應用情況看，這些原本針對高硫、低烯烴含量的FCC汽油的脫硫技術在應用于我國高硫、高烯烴含量的FCC汽油的改質時，均不同程度地存在辛烷值損失過大的問題，給以FCC汽油為主要調合組分的我國清潔汽油的生產帶來了極大的挑戰。針對這一問題，中國石油大學（北京）和中國石油石油化工研究院經過多年的合作，開發了將深度脫硫和烯烴定向轉化相耦合的GARDES工藝技術和催化劑，為實現我國高硫、高烯烴含量的FCC汽油的清潔化提供了一條新的技術途徑。

1 FCC汽油加氫改質GARDES工藝技術和催化劑

1.1 GARDES工藝技術

GARDES工藝技術的核心在于其分步脫除FCC汽油中硫醇性硫、大分子含硫化合物和小分子噻吩類含硫化合物的“階梯”脫硫技術和將烯烴定向轉化為高辛烷值的異構烷烴和芳烴技術的耦合，可在大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時保持其辛烷值，因而具有廣泛的原料和產品方案適應性［4］。GARDES工藝技術的反應原理見圖1。

圖1 GARDES技術的反應原理

GARDES技術首先使全餾分FCC汽油在預加氫催化劑和氫氣的作用下發生反應，輕餾分中的主要含硫化合物（硫醇）在預加氫單元中重質化后被轉移到重餾分中，從而實現輕餾分的深度脫硫；然后對預加氫后的全餾分FCC汽油進行切割，使重餾分先在選擇性加氫脫硫催化劑的作用下實現其中所含大分子硫化合物的高選擇性脫除，再使重餾分進入一個裝有金屬－分子篩雙功能催化劑的反應器中實現小分子硫化合物的脫除，同時實現烯烴向高辛烷值的異構烷烴和芳烴的轉化；最后將反應后的輕餾分與重餾分混合生產清潔汽油調合組分。

1.2 催化劑

1.2.1 預加氫催化劑 輕餾分中的含硫化合物主要是硫醇類化合物，即甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇以及部分丁硫醇，硫醚類化合物含量很少。在緩和的臨氫條件下，全餾分FCC汽油中存在的二烯烴和硫醇在預加氫催化劑的作用下可發生硫醚化反應和烷基化反應，其化學反應方程式為［5］：

GARDES技術的預加氫催化劑能夠同時脫除全餾分FCC汽油中的雜質（如含氧化合物、金屬有機化合物）、二烯烴，并將硫醇轉化為硫醚，避免了因二烯烴聚合而導致的催化劑的結焦失活，為后續的選擇性加氫脫硫催化劑和辛烷值恢復催化劑的長周期運行提供保證。

1.2.2 選擇性加氫脫硫催化劑 根據過渡金屬硫化物催化劑的邊角理論［6－7］，在金屬硫化物片晶的棱活性位（rim位）上能夠同時發生加氫脫硫和烯烴飽和反應，而在邊活性位（edge位）上僅能發生加氫脫硫反應。金屬硫化物片晶分散度和堆積度的平衡示意見圖2。從圖2可以看出，活性金屬組分的高度分散將形成更多的金屬硫化物片晶，但每個片晶的堆積程度很小，導致催化劑中棱活性位的數量大幅增加、邊活性位的數量大量減少，因此催化劑的烯烴飽和活性大幅增加、加氫脫硫選擇性顯著下降；相反，活性金屬組分的高度堆積雖有利于提高單個片晶的堆積程度，但卻使金屬硫化物片晶的數目大量減少，導致金屬活性組分的分散度顯著降低，并因此降低了活性位的數量，對加氫脫硫反應十分不利。因此，為提高催化劑的加氫脫硫選擇性，在形成較多的邊位以提高加氫脫硫活性的同時，應盡可能形成較少的棱位以抑制烯烴飽和反應的發生。

圖2 金屬硫化物片晶分散度和堆積度的平衡示意

通過建立金屬硫化物催化劑活性相粒子形貌與其加氫脫硫活性和選擇性之間的關聯，GARDES技術中提出了調控金屬硫化物活性相形貌的助劑修飾的水熱沉積制備方法。借助水熱沉積過程的高分散作用和助劑修飾對活性組分片晶堆積高度的調變作用，實現了選擇性加氫脫硫催化劑中烯烴飽和活性位和加氫脫硫活性位之間的協調。同時在載體中引入介孔材料，以提高催化劑的表面積、改善活性組分的分散和硫化程度、保持催化劑的酸強度和酸量，研制出的選擇性加氫脫硫催化劑表現出優異的深度加氫脫硫性能和高的脫硫選擇性［8－15］。

1.2.3 辛烷值恢復催化劑 ZSM－5分子篩具有優異的芳構化初活性，但因其酸性較強故穩定性較差；SAPO－11分子篩對烯烴［16］和正構烷烴［17］的異構化均表現出高的選擇性和優異的穩定性，但其芳構化能力較弱［18］。GARDES技術通過原位復合的方法在ZSM－5上引入SAPO－11，合成了SAPO－11／ZSM－5復合沸石，之后發現有機酸處理對水熱脫鋁后的復合分子篩中的ZSM－5具有骨架補鋁作用，據此發明了水熱脫鋁與有機酸補鋁相結合的ZSM－5綜合改性方法，實現了SAPO－11／ZSM－5復合沸石中ZSM－5酸性和孔道結構的精細調控，研制出了具有優異的烯烴加氫異構化／芳構化活性的辛烷值恢復催化劑［19－25］。

FCC汽油加氫改質過程中烯烴在辛烷值恢復催化劑上的轉化路徑見圖3。從圖3可以看出，在臨氫條件下，烯烴在金屬／分子篩催化劑上的初始吸附位是分子篩上的酸性中心，而非金屬中心，烯烴按照氫溢流機理轉化為異構烷烴，部分烯烴通過氫轉移、脫氫和環化等過程生成二烯烴和環烯烴等中間產物，最終生成芳烴［26－30］。

圖3 FCC汽油加氫改質過程中烯烴在辛烷值恢復催化劑上的轉化路徑

2 工業試驗

在中國石油大學（北京）和中國石油石油化工研究院合作完成GARDES工藝技術和配套催化劑的實驗室研究和中試放大后，為推進GARDES技術的工業化應用，中國石油在某石化公司進行了GARDES技術的工業試驗［31］。通過對該石化公司原有400kt／a柴油加氫精制裝置進行改造，于2009年1月建成了200kt／a FCC汽油加氫改質裝置，于同年12月28日完成了催化劑裝填。該裝置于2010年1月4日開始升溫，1月9日正式投油，3月8—9日完成第一次標定，8月16—18日完成第二次標定。之后，裝置一直在143%的設計負荷下運行，至2011年10月22日因反應器出現熱點停工，其間累計生產滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔汽油調合組分500kt以上。

工業試驗期間兩次標定結果見表1。從表1可以看出，FCC汽油經過GARDES技術加氫改質后，產品硫質量分數小于50μg／g，脫硫率大于70%，硫醇硫質量分數小于10μg／g，烯烴體積分數小于30%，RON損失小于1個單位，加氫改質產品可作為滿足國Ⅳ排放標準的清潔汽油調合組分。值得注意的是，GARDES技術可在使烯烴體積分數降低約16百分點的情況下，仍能使產品的RON基本保持不變，這充分說明GARDES技術具有優異的辛烷值恢復功能，可在深度脫硫、大幅降低烯烴含量的同時保持產品的辛烷值，這為我國高硫、高烯烴含量的FCC汽油清潔化提供了一條可行的途徑。

表1 某石化公司200kt／a FCC汽油加氫改質裝置工業試驗期間的標定結果

3 滿足國Ⅳ排放標準兼顧滿足國Ⅴ排放標準的清潔汽油的中試評價

為在2014年1月1日全面生產滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔汽油，我國煉油企業已全面啟動滿足國Ⅳ排放標準要求清潔汽油生產裝置的建設，但鑒于我國將很快實施更為嚴格的國Ⅴ排放標準，在建的滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔汽油生產裝置能否在未來生產滿足國Ⅴ排放標準要求的清潔汽油就成為煉油企業低投資、低成本實現汽油質量持續升級必須考慮的重大問題。為考察GARDES技術是否具備從國Ⅳ排放標準過渡到國Ⅴ排放標準的能力，在完成GARDES技術工業試驗的基礎上采集了低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油進行了中試評價試驗。分別將滿足國Ⅳ、國Ⅴ排放標準要求的清潔汽油生產方案簡稱為國Ⅳ、國Ⅴ方案。通過采取將國Ⅳ方案的切割點前移5℃、適當降低空速（相當于增加了催化劑的裝填量）、將反應溫度逐漸提高等方法，來實現生產滿足國Ⅴ排放標準清潔汽油的目標。評價條件見表2，原則工藝流程示意見圖4。

表2 滿足國Ⅳ、國Ⅴ排放標準要求的汽油生產方案評價條件

圖4 GARDES技術的原則工藝流程示意

低硫FCC原料油及其加氫改質后混合產品的性質見表3。從表3可以看出：針對總硫質量分數為75.82μg／g、烯烴體積分數為32.13%、RON為90.3的FCC汽油，采用GARDES技術按照國Ⅳ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為22.88μg／g，脫硫率為69.82%；烯烴體積分數為25.98%，降低6.15百分點；RON損失為0.3個單位。采用GARDES技術按照國Ⅴ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為9.02μg／g，脫硫率為88.10%；烯烴體積分數為24.24%，降低7.89百分點；RON損失為0.7個單位。

表3 低硫原料油及其加氫改質后產品性質

中硫FCC原料油及其加氫改質后混合產品的性質見表4。從表4可以看出：針對總硫質量分數為148.95μg／g、烯烴體積分數為37.16%、RON為88.6的FCC汽油，采用GARDES技術按照國Ⅳ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為34.32μg／g，脫硫率為76.96%；烯烴體積分數為29.76%，降低7.40百分點；RON損失為0.3個單位。采用GARDES技術按照國Ⅴ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為14.91μg／g，脫硫率為90.00%；烯烴體積分數為26.02%，降低11.14百分點；RON損失為0.7個單位。

表4 中硫原料油及其加氫改質后產品性質

高硫FCC原料油及其加氫改質后混合產品的性質見表5。從表5可以看出：針對總硫質量分數為254.38μg／g、烯烴體積分數為28.46%、RON為92.5的FCC汽油，采用GARDES技術按照國Ⅳ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為27.35μg／g，脫硫率為89.25%；烯烴體積分數為18.65%，降低9.81百分點；RON損失為0.5個單位。采用GARDES技術按照國Ⅴ方案進行加氫改質后，混合產品的總硫質量分數為9.23μg／g，脫硫率為96.37%；烯烴體積分數為17.27%，降低11.19百分點；RON損失為0.9個單位。

表5 高硫原料油及其加氫改質后產品性質

GARDES技術在某石化公司200kt／a FCC汽油加氫改質工業試驗裝置上的標定數據和對低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油進行中試評價的結果表明，GARDES技術可以以硫質量分數不高于300μg／g的FCC汽油為原料生產滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔汽油，其RON損失不大于1個單位；在不改變工藝流程的前提下，通過優化工藝條件和適當增加催化劑的裝填量可實現滿足國Ⅴ排放標準要求清潔汽油的生產，為我國煉油企業低成本實現汽油質量的持續升級提供了一條新的技術途徑。

4 GARDES技術的推廣情況

GARDES技術有效地將FCC汽油的深度脫硫和烯烴的定向轉化耦合起來，可在大幅降低FCC汽油烯烴含量的同時保持汽油的辛烷值，特別適合于以FCC汽油為主要調合組分的我國煉油工業。因此，GARDES技術得到了國內煉油行業的普遍關注，目前已確定采用GARDES技術的企業共有10家，包括中國石油的8家大型煉油企業和2家地方煉油廠，總裝置規模達到7660kt／a，計劃于2013年6月—2014年3月陸續開工。

5 結束語

針對我國高硫、高烯烴含量的FCC汽油清潔化，中國石油大學（北京）和中國石油石油化工研究院聯合開發的FCC汽油加氫改質GARDES工藝技術采用靈活高效的全餾分FCC汽油預加氫處理－輕重餾分切割－重汽油選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復組合工藝技術，具有廣泛的原料和產品方案適應性，可以根據原料硫含量、烯烴含量、產品指標等情況，通過反應工藝的優化配置和催化劑的合理級配，實現不同類型含硫化合物的遞進脫除，同時具有辛烷值恢復功能，可在大幅降低汽油烯烴含量的同時減少其辛烷值損失；在不改變工藝流程的前提下，通過改變催化劑的裝填量和優化工藝條件，可實現從生產滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔汽油到生產滿足國Ⅴ排放標準要求的清潔汽油的過渡，從而為我國FCC汽油的清潔化提供一條新的技術途徑。

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