徐 磊 汪 超
(1.江西景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院 江西 景德鎮(zhèn):333403;2.武漢工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 湖北 武漢:430080)
目前,噴印技術(shù)不僅應(yīng)用于傳統(tǒng)的文字打印,也在微電子制造方面發(fā)揮了獨(dú)特的作用,如電極[1]、太陽能電池[2-3]、半導(dǎo)體[4]、有機(jī)場效應(yīng)管[5-6]、發(fā)光器件[7-8]、傳感器[9-10]等。由于噴印方式屬于加成工藝,因而使用這種方法制作微機(jī)電器件,能夠?qū)崿F(xiàn)無掩膜光刻工藝[11],簡化微器件的生產(chǎn)工藝、降低其生產(chǎn)成本。
傳統(tǒng)的按需噴印技術(shù)主要包括熱氣泡式、壓電式、靜電式,它們通過液腔變形擠壓溶液而實(shí)現(xiàn)噴射。但是當(dāng)溶液粘度較高時(shí),有限的擠壓變形產(chǎn)生的擠壓力難以克服液體的粘滯力作用,因而難以有效地將液流分裂成液滴噴射,故傳統(tǒng)的噴印技術(shù)一般要求溶液粘度較低(<20mPa·s[12-13])。
基于電液動(dòng)力學(xué)原理的電液噴印技術(shù)(簡稱EHD噴?。?,由于從外部提供靜電力,并誘使液體射出,因而不僅能夠噴射粘度很高的溶液,而且其射流直徑遠(yuǎn)小于噴頭尺寸,因此噴頭不易堵塞。
脈沖高壓作用下的EHD噴印能夠噴射微米級(jí)微滴[14],或者使微滴重疊成連續(xù)線結(jié)構(gòu)。EHD噴印能夠替代傳統(tǒng)噴印技術(shù),直接應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域,是較為理想的、潛在的無掩膜圖形化噴印方法。在EHD噴印中,有芯噴頭與空心噴頭是噴頭的兩種基本結(jié)構(gòu)。前期的研究工作表明,使用有芯噴頭與空心噴頭,在脈沖高壓作用下,溶液的沉積頻率與電壓頻率間存在分頻關(guān)系,因而能實(shí)驗(yàn)噴印的有效控制[15-16]。但是由于有芯噴頭中針芯抑制著溶液流動(dòng),使得有芯噴頭更能實(shí)現(xiàn)高頻率噴印。本文主要討論有芯噴頭結(jié)構(gòu)對(duì)脈沖噴印的影響。
實(shí)驗(yàn)使用前期研究中采用的實(shí)驗(yàn)裝置[16],其中高壓脈沖電源(圣火HVP-402NP1)的正極接有芯噴頭、負(fù)極接硅收集板,收集板與XY運(yùn)動(dòng)平臺(tái)(固高GXY1515GT4)固定連接,微注射泵(Harvard 11 Pico Plus)向噴頭內(nèi)連續(xù)供給1%PEO溶液。溶液的粘度為5cP,供液速度為50μL/hr。有芯噴頭是在空心噴管中插入直徑為0.20mm的實(shí)心不銹鋼針制做而成,針尖曲率半徑約為10μm,如圖1所示。圖中,dcap、htip、lctc為本文的實(shí)驗(yàn)參數(shù),即噴管內(nèi)徑、針芯伸出噴管的長度、噴管至收集板距離。
實(shí)驗(yàn)時(shí),溶液在脈沖占空比為12%的脈沖電場作用下由噴頭噴出,沉積在硅收集板上。沉積物的形態(tài)通過光學(xué)顯微鏡(Mitutoyo)及數(shù)字?jǐn)z像機(jī)(Sony SSC-DC80)進(jìn)行觀察,并利用圖像處理軟件(CoolRuler)測量沉積液滴的間距。溶液沉積頻率fdep則表示為收集板運(yùn)動(dòng)速度vcol與沉積液滴間距的比值。

圖1 有芯噴頭結(jié)構(gòu)
圖2表征了噴管內(nèi)徑dcap對(duì)溶液噴射的影響。實(shí)驗(yàn)中,噴管至收集板間距l(xiāng)ctc=2.2mm,針芯伸出長度為htip=0.16mm。實(shí)驗(yàn)使用了三種噴管,其內(nèi)徑分別為0.26mm、0.34mm、0.41mm,外徑對(duì)應(yīng)為0.51mm、0.64mm、0.72mm。圖2(a)顯示了溶液在不同噴管內(nèi)徑下的實(shí)際沉積情況,更多的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果反映在圖2(b)中,其工作電壓為3300V。由圖可知,溶液沉積頻率隨電壓頻率增加而增大,且電壓頻率與溶液沉積頻率的比值均近似為整數(shù)倍,即滿足fdep=fapp/N(N=1,2,3,…),這是使用有芯噴頭噴印的基本規(guī)律[16]。當(dāng)fdep<fapp時(shí),溶液的沉積頻率跟隨噴管內(nèi)徑的減小而增加。圖2(c)則揭示了噴管內(nèi)徑對(duì)溶液極限噴射電壓的影響。當(dāng)電壓頻率fapp=50Hz時(shí),溶液噴射電壓的上極限不隨噴管內(nèi)徑發(fā)生變化,其基本維持在3375V,但溶液噴射電壓的下極限隨噴管直徑增大而從2875V提高到3025V。

圖2 噴管內(nèi)徑對(duì)脈沖噴印的影響
圖3表征了針芯由噴管中伸出長度htip對(duì)溶液噴射的影響。實(shí)驗(yàn)中,噴管內(nèi)徑dcap=0.26mm,噴管至收集板間距l(xiāng)ctc=2mm。實(shí)驗(yàn)中,調(diào)針芯伸出長度htip分別調(diào)節(jié)為100um、200um、350μm。圖3(a)顯示了溶液在不同針芯伸出長度下的實(shí)際沉積情況,更多的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果反映在圖3(b)中,其工作電壓為3000V。由圖可知,實(shí)驗(yàn)滿足噴印規(guī)律,即溶液沉積頻率具有分頻關(guān)系,且隨電壓頻率增加而增大。同時(shí),當(dāng)電壓頻率fapp>60Hz時(shí),溶液在不同針芯伸出長度下的沉積頻率是相同的,但是當(dāng)fapp<60Hz時(shí),溶液沉積頻率隨針芯的收縮而提高。圖3(c)則揭示了針芯伸出長度對(duì)溶液極限噴射電壓的影響。當(dāng)電壓頻率fapp=50Hz時(shí),溶液噴射電壓的下極限不跟隨針芯伸出長度發(fā)生變化,即基本維持在2750V,而溶液噴射電壓的上極限隨針芯伸出長度增加而從3450V下降到3025V。
圖4表征了噴管至收集板距離lctc對(duì)溶液噴射的影響。實(shí)驗(yàn)中,噴管內(nèi)徑dcap=0.26mm,針芯伸出長度htip=200μm。實(shí)驗(yàn)中,噴管至收集板間距l(xiāng)ctc分別調(diào)節(jié)為1.8um、2.0um、2.3mm。圖4(a)顯示了溶液在不同噴管至收集板距離下的實(shí)際沉積情況,更多的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果反映在圖4(b)中,工作電壓為3000V。由圖可知,噴管至收集板距離不影響已知的噴印規(guī)律,即溶液沉積頻率的分頻特性。同時(shí),當(dāng)電壓頻率fapp=60Hz時(shí),溶液在不同噴管至收集板距離下的沉積頻率是相同的,但是當(dāng)fapp<60Hz時(shí),溶液沉積頻率隨噴管至收集板距離的增加而提高。圖4(c)則揭示了噴管至收集板距離對(duì)溶液極限噴射電壓的影響。當(dāng)電壓頻率fapp=50Hz時(shí),隨著噴管至收集板距離的增加,溶液噴射電壓的下極限從2700V提高到2975V,而溶液噴射電壓的上極限從3150V提高到3525V。

圖3 針芯伸出長度對(duì)脈沖噴印的影響

圖4 噴管至收集板距離對(duì)脈沖噴印的影響
粘性溶液在噴管中流動(dòng)時(shí),由于附壁效應(yīng),實(shí)心針芯的表面起著抑制溶液流動(dòng)的作用。即當(dāng)溶液順流時(shí),針芯表面會(huì)阻礙溶液向收集板方向運(yùn)動(dòng);而溶液回流時(shí),針芯表面會(huì)阻擋溶液向噴管方向收縮。這種阻流作用,使有芯噴管比空心噴管更容易實(shí)現(xiàn)高分辨率的噴?。?6]。
另一方面,實(shí)心針芯也改變了電極間的電場分布,使得針芯尖端存在強(qiáng)電場區(qū)。因而針芯尖端表面附著的溶液在電場作用下流動(dòng)較快,并率先發(fā)生噴射。當(dāng)電場作用時(shí)間越長或者電場力越大,則從針芯尖端噴射的溶液量越多。這種現(xiàn)象導(dǎo)致了溶液的單次噴射量增加,液滴沉積后的尺寸增大。在確定的供液速度下,則使溶液的沉積頻率下降。
在固定的噴管至收集板距離下,當(dāng)針芯伸出長度變長,會(huì)導(dǎo)致尖端距收集板距離縮小,從而使尖端電場增強(qiáng),以致于從尖端噴射的溶液增多,沉積頻率下降(圖3)。同理,當(dāng)針芯伸出噴管的長度保持固定不變時(shí),若噴管至收集板距離減小,也會(huì)導(dǎo)致針芯尖端電場增強(qiáng),沉積頻率下降(圖4)。同時(shí),噴管內(nèi)徑增大,會(huì)導(dǎo)致流入針芯尖端處的溶液增多、單次噴射量增加,從而使沉積頻率下降(圖2)。
另外,在有芯噴頭結(jié)構(gòu)中,當(dāng)針芯突出噴管或者與噴管持平時(shí),由于針芯頂端的曲率半徑很小,同時(shí)脈沖噴射時(shí)的電極間距較小,這使得針芯頂端處的電場強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于噴頭的其它部位。因此,若電壓升高導(dǎo)致電極間出現(xiàn)擊穿放電現(xiàn)象時(shí),幾乎都是由針芯頂端開始的。由此可見,溶液噴射電壓的上極限是由針芯尖端到收集板的距離確定。另一方面,溶液是在電場作用下,經(jīng)由噴管末端的懸滴表面涌向針芯尖端并形成噴射。因而,能否形成懸滴的表面流是噴射的關(guān)鍵,故噴管尺寸及其到收集板的距離決定著溶液噴射電壓的下極限。
噴管中插入的針芯不僅起著抑制溶液順流與回流的作用,還改變了電極間的電場分布。這使得針芯尖端處的電場最強(qiáng),以致于溶液總是從針芯尖端處開始噴射。實(shí)驗(yàn)表明,噴管內(nèi)徑減小、針芯伸出長度縮短、噴管至收集板距離增加,會(huì)導(dǎo)致單次從針芯尖端處噴射的溶液量減少,從而使溶液的沉積頻率更容易等于電壓頻率。同時(shí),由于針芯尖端曲率半徑小、距離收集板近,因而限制了溶液噴射的上極限電壓;而噴管末端懸滴表面流是電紡絲形成的基本條件,故噴管尺寸及其至收集板板距離決定了溶液噴射的下極限電壓。
[1]M.Layani,I.Cooperstein,S.Maqdassi.UV crosslinkable emulsions with silver nanoparticles for inkjet printing of conductive 3Dstructures[J].J.Mater.Chem.C,2013,1(19):3244-3249.
[2]D.Angmo,J.Sweelssen,R.Andriessen,Y.Galagan,F(xiàn).C.Krebs.Inkjet printing of back electrodes for inverted polymer solar cells[J].Advanced Energy Materials,2013.
[3]Y.Sun,Y.Zhang,Q.Liang,Y.Zhang,H.Chi,Y.Shi,D.Fang.Solvent inkjet printing process for the fabrication of polymer solar cells[J].RSC Adv.,2013,3(30):11925-11934.
[4]C.Newby,J.K.Lee,C.K.Ober.Inkjet printing of fluorinated materials and their application to patterning organic semiconductors[J].J.Mater.Chem.C,2013.
[5]L.Teng,M.Plotner,A.Turke,B.Adolphi,A.Finn,R.Kirchner,W.J.Fischer.Nanoimprint assisted inkjet printing to fabricate sub-micron channel organic field effect transistors[J].Microelectronic Engineering,2013,110:292-297.
[6]K.H.Shin,J.Cho,J.Jang,H.S.Jang,E.S.Park,K.Song,S.H.Kim.Polypyrrole top-contact electrodes patterned by inkjet printing assisted vapor deposition polymerization in flexible organic thin-film transistors[J].Organic Electronics,2012,13(5):715-720.
[7]A.Teichler,Z.Shu,A.Wild,C.Bader,J.Nowotny,G.Kirchner,S.Harkema,J.Perelaer,U.S.Schubert.Inkjet printing of chemically tailored light-emitting polymers[J].European Polymer Journal,2013,49(8):2186-2195.
[8]H.Gorter,M.J.J.Coenen,M.W.L.Slaats,M.Ren,W.Lu,C.J.Kuijpers,W.A.Groen.Toward inkjet printing of small molecule organic light emitting diodes[J].Thin Solid Films,2013,532:11-15.
[9]F.Molina-Lopez,D.Briand,N.F.de Rooij.Inkjet printing of interdigitated capacitive chemical sensors with reduced size by the introduction of a dielectric interlayer[J].Procedia Engineering,2012,47:1173-1176.
[10]C.Hu,X.Bai,Y.Wang,W.Jin,X.Zhang,S.Hu.Inkjet printing of nanoporous gold electrode arrays on cellulose membranes for high-sensitive paper-like electrochemical oxygen sensors using ionic liquid electrolytes[J].Anal.Chem.,2012,84(8):3745-3750.
[11]Y.Wang.Applying drop-on-demand inkjet printing method to maskless lithography [D].University of California,Berkeley,2005.
[12]Y.Jang,Y.D.Park,J.A.Lim,et al.Patterning the or-ganic electrodes of all-organic thin film transistors with a simple spray printing technique[J].Applied Physics Letters,2006,89(18):183501.
[13]B.J.de Gans,U.S.Schubert.Inkjet printing of well-defined polymer dots and arrays[J].Langmuir,2004,20(18):7789-7793.
[14]J.U.Park,M.Hardy,S.J.Kang,et al.High-resolution electrohydrodynamic jet printing [J].Nature Materials,2007,6(10):782-789.
[15]L.Xu,X.Wang,T.Lei,D.Sun,L.Lin.Electrohydrodynamic deposition of polymeric droplets under low-frequency pulsation[J].Langmuir,2011,27(10):6541-6548.
[16]L.Xu,D.Sun.Electrohydrodynamic Printing under Applied Pole-Type Nozzle Configuration[J].Applied Physics Letters,2013,102(2):024101.