磷鐵國家標準樣品的研制

李 潔 張 杰 謝 芬

（武漢鋼鐵（集團）公司研究院 湖北 武漢： 430080）

0 引 言

磷鐵國家標準樣品是一類應用廣泛的實物標準。適用于磷鐵產、成品分析檢測中校準測量儀器、評價測量方法、生產過程中的質量控制、產品質量評價、產品標準制定等。本批標準樣品的研制為磷鐵的生產和應用提供了公正、科學和權威的計量標準［1］。

磷鐵合金最主要的用途是在冶金行業中，作為合金添加劑在冶煉過程中加入，用以精確地調整金屬中磷的含量至任何需要的水平，從而改善冶金產品的性能。此外，在冶煉過程中加入磷鐵，還可以起到脫氧劑的作用［2］。除了冶金行業以外，磷鐵在其它許多行業也有著十分廣范的應用。例如在原子能工業，磷鐵被用來制造混凝土放射性防護層［3］；在建材行業，被用于制造高密度混凝土骨料；在石油行業，被用作鉆井泥漿填充劑和制作爆破藥筒；在化工行業，被用來合成磷酸、磷酸鹽等［4］；在材料科學中，被用來合成各種新型隔音材料、防銹涂料以及新型油漆的添加劑等［5］。

通過國際標準物質信息庫COMAR進行檢索，得到關于磷鐵的標樣只有2個，國內標磷鐵標準樣品僅有吉林鐵合金廠1990年研制的GBW01429，年代較早，且只確定了C、S、Si、Mn、P五種主元素含量。國外標樣僅有德國2003年研制的SL22－03。這兩個標準樣品遠遠不能滿足日益提高的化學成份分析的要求。

1 研制過程

磷鐵標準樣品研制過程如下：原料的選取 →樣品的加工→均勻性檢驗 →定值分析方法的研究→九個實驗室共同定值分析 → 穩定性檢驗 → 數據匯總及統計計算→確定標準樣品的標準值及標準不確定度。

標準樣品的主要特點是特性量值的穩定性、均勻性和準確性。加工過程中選擇合適的加工粒度是保證樣品的均勻性及穩定性的關鍵。在定值分析過程中，保證標準樣品的準確性和溯源性是標準樣品研制過程中的重點和難點［6］。

2 結果與討論

2.1 標準樣品的粒度對標準樣品均勻性的影響

樣品的加工粒度根據其可分解性、化學成分達到的均勻性和穩定性等來確定。一般來言，樣品的粒度愈細，樣品愈易分解，易混合均勻。但是，過分粉碎會增加樣品的吸濕性、易氧化性、粘結性和受污染的幾率，從而導致穩定性變差。加工粒度應綜合考慮這些因素。根據樣品類型和以往的經驗，選擇控制樣品的加工粒度小于0.094mm進行加工。

粒度試驗的方法：取100g加工后樣品進行粒度篩分，檢查樣品的加工粒度是否合適，在選擇的粒度范圍內，能不能保證樣品的均勻性。粒度試驗的結果見表1。

表1 磷鐵標準樣品粒度試驗數據

表1的檢驗數據表明：本標準樣品的主成分及易偏析的成分在各粒度區間沒有明顯的偏析，說明加工粒度控制在小于0.094mm，能很好的保證樣品的均勻性。

2.2 定值分析方法的研究

標準樣品的定值是對標準樣品特性量值賦值的全過程。標準樣品作為計量器具的一種，它能復現、保存和傳遞量值，保證在不同時間與空間量值的可比性和一致性。要做到這一點就必須保證標準樣品的量值具有溯源性，即標準樣品的量值能通過連續的比較鏈以給定的不確定度與國家的或國際的基準聯系起來。要實現溯源性就必須對標準樣品定值所有的分析方法進行深入的研究，定值的測量方法應從理論上和實踐上經檢驗證明是準確可靠的方法［7］。

目前，國內關于磷鐵化學成份的分析方法還沒有形成完整的國家標準，現行的僅有四個行業標準（YB／T 5339－2006、YB／T 5340－2006、YB／T 5341－2006、YB／T 5342－2006），這四個標準都只規定了磷鐵中C和S的測定。在境外，磷鐵的化學分析方法僅有一個臺灣標準（CNS 7793－1981）和一個日本標準（JIS G1320－2007），沒有相應的ISO國際標準。有一些研究論文對其中的Si、Mn、P等元素的測定提出了一些重量法、容量法和分光光度法等分析方法，這些都不能滿足磷鐵標準樣品定值分析的要求［8－10］。因此，在標樣研制的過程中，對分析方法進行了比較深入的研究，建立了一系列新的磷鐵化學分析方法，其中包括：微波消解ICP－AES法測定磷鐵中的多元素；酸溶ICP－AES法測定樣品中的磷、鎳、錳、釩、鈦；堿熔ICP－AES法測定樣品中硅和鉻；AAS法測定樣品中的鎳和錳；以及酸溶殘渣回收酸堿滴定法測定樣品中的磷等。這些分析方法保證了定值分析數據的準確可靠性及溯源性。各元素采用的分析方法見表2。

表2 各元素的分析方法

2.3 分析數據的統計處理

標準樣品在研制的過程中有大量的分析數據需要進行統計處理，這就需要采用不同的統計方法。

2.3.1 均勻性檢驗數據的統計處理

均勻性檢驗的數據采用單因素方差分析法進行統計檢驗。方差分析法統計檢驗的計算方法：根據自由度（f1，f2）及給定的顯著性水平α，可在F分布表中查得其臨界值F（α，f1，f2），當F＜F（α，f1，f2）時，認為樣品是均勻的。本批標準樣品的所有元素的F值均小于α＝0.05時的臨界值F0.05，說明本批標準樣品的均勻性檢驗合格。

2.3.2 定值分析數據的統計處理

定值分析數據的統計處理是一個復雜的過程，需要通過異常值檢驗和正態性檢驗，才能對分析數據進行計算。

（1）異常值檢驗：實驗室間分析數據用用Grubbs進行平均值的異常值檢驗，使用Cochran進行精度異常值檢驗。經檢驗九個元素的檢驗均合格，沒有異常值。

（2）定值數據的正態性檢驗：計算各試驗室數據的平均值，組成一組新的數據，用夏皮羅—威爾克法考察各組平均值的正態性，計算其統計量W，當統計量W＞W0.05時，則分析數據呈正態分布。數據表明，樣品中磷的九組定值分析數據，呈近似正態分布，如果舍棄最低的一家測量數據，余下的八家數據呈現良好的正態分布，計算時采用八家數據；其余八個元素的9組數據的分布都呈現良好的正態分布。

2.4 穩定性檢測

經多年對標準樣品的跟蹤考察和冶金標準樣品信息網對冶金標準樣品的穩定性監測，粉末標準樣品的穩定性良好。按照標準樣品工作導則的要求，對本套標準樣品中主要元素和易偏析元素的穩定性進行了監測。

本標準樣品于2010年9月完成了樣品了的制備、加工及均勻性檢驗，定值分析于2011年9月完成，在近一年的時間內，對樣品的穩定性進行了監測，穩定性監測采用的測試方法與定值相同的分析方法一致，穩定性數據采用以下統計公式進行檢驗：

按照ISO Guide 35，如果條件符合｜xCRM－xmeas｜時，認為樣品足夠穩定（假設測量方法是無偏的）。式中xCRM為標準樣品的特性值，xmeas為測量的觀測值，umeas為特性值的標準不確定度，umeas為測量不確定度，k為包含因子（95%的置信水平時k＝2）。

又因特性值的擴展不確定度UCRM＝kuCRM且為非負值，所以當｜xCRM－xmeas｜≤UCRM時，也可以說明樣品的穩定性良好。經過近一年的穩定性考察，本標準樣品的穩定性良好。

2.5 標準樣品的標準不確定度的評估

標準樣品的不確定度可由定值統計的平均值標準偏差、均勻性檢驗得到的瓶間不均勻性標準偏差以及穩定性統計檢驗得到的瓶間不穩定性標準偏差來進行估算。其擴展不確定度的計算公式為：

其中，uchar為測量引起的標準不確定度，ubb為瓶間標準不確定度，ults為長期穩定性標準不確定度，usts為短期穩定性標準不確定度。u2char可由定值統計的平均值標準偏差得到，u2bb可由均勻性統計表中的瓶間不均勻性標準偏差項S2bb得到。因冶金標準樣品的穩定性良好，所以不穩定性產生的瓶間不穩定性標準偏差可以忽略不計，因此式中后兩項u2its和u2sts可忽略。k為包含因子，取95%的置信區間時k＝2。通過計算，確定標準樣品的標準值、標準偏差、測量組數及擴展不確定度見表3。

表3 標準樣品的標準值、標準偏差、測量組數及擴展不確定度

3 結論

本標準樣品從樣品的冶煉、加工、混勻、均檢及定值過程嚴格按照GB／T15000《標準樣品工作導則》和YB／T082《冶金產品分析用標準技術規范》的要求進行。化學成分設計、制備、加工工藝合理；經化學成分的粒度檢驗、均勻性檢驗，結果表明標準樣品的均勻性良好；定值過程中，采用了基準方法和其他準確可靠的定值分析方法，如磷采用了滴定法和重量法，硅、錳、鎳、鉻、鈦和釩都采用了光度法等；同時用基準物質配制的標準溶液對儀器進行了校準，確保了本批標準樣品能夠溯源到SI單位、國際／國家標準，從而保證了定值數據的溯源性；由九個實驗室采用不同原理、準確可靠的分析方法定值分析，保證每個元素都采用兩種或兩種以上的定值分析方法，確定的標準值準確、可靠；經近一年的穩定性考察，本標準樣品九個元素的測量值均滿足｜xCRM－xmeas｜≤UCRM，證明其穩定性良好。研制的磷鐵標準樣品能夠滿足生產及市場的需求。

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［6］冶金標準YB／T 082－1996冶金產品分析標準樣品技術規范［S］.北京：冶金標準樣品分析技術委員會，1996。

［7］國家標準GB／T 15000－2008標準樣品工作導則［S］.北京，國家標準化管理委員會，2008.

［8］魏恩雙，張平建，磷鐵合金中磷測定方法的改進［J］.萊鋼科技，2007（2）：56－57.

［9］王玫，磷鐵合金中鎳、錳、鉻的快速連續測定［J］.云南冶金，2006，35（4）：75－77.

［10］李浩杰，關迪峰，等，磷鐵中磷硅鈦測定方法的研究［J］.檢驗檢疫科學，2005，（15）：29－33.