一種抗二氧化氯腐蝕緩蝕劑的開發(fā)及性能研究

賈永富，劉玉明，張 穎，魏 強(qiáng)，陸 原

（中海油能源發(fā)展鉆采工程研究院，天津 300452）

二氧化氯是目前油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)常用的一類高效、環(huán)保型殺菌劑[1]。渤海灣JZ 9-3油田在生產(chǎn)污水和水源井水中分別注入二氧化氯殺菌劑。二氧化氯殺菌劑的應(yīng)用有效控制了JZ 9-3油田SRB細(xì)菌的滋生，同時(shí)改善了生產(chǎn)污水中的S2-與含F(xiàn)e2+地層水混合時(shí)生成FeS沉淀的情況。但二氧化氯的應(yīng)用會(huì)引起生產(chǎn)污水和水源井水中含氧量上升，導(dǎo)致金屬設(shè)備嚴(yán)重腐蝕[2-3]，甚至?xí)＜坝吞锷a(chǎn)安全。因此需要加入高效緩蝕劑來解決二氧化氯帶來的腐蝕問題。

目前國內(nèi)外關(guān)于二氧化氯緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用較少。本文首先制備了雙子吡啶季銨鹽，并通過復(fù)配形成了一種緩蝕劑BHH-08C。針對(duì)JZ9-3油田的生產(chǎn)工況對(duì)其抗二氧化氯腐蝕的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 緩蝕劑的合成與復(fù)配

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。合成方法（見圖1）在裝有磁力攪拌和回流裝置的三口燒瓶中，加入適當(dāng)比例的十二醇、氫氧化鈉、四丁基溴化銨和水，加熱至80℃反應(yīng)3 h，冷卻至室溫。緩慢滴加4-氯甲基吡啶鹽酸鹽的水溶液，再加熱到80℃繼續(xù)反應(yīng)3 h；按照一定比例稱取1，4-二溴丁烷和95%的乙醇投入反應(yīng)瓶中，TLC法跟蹤反應(yīng)至結(jié)束，得黃色均勻液體。

圖1 合成路線圖

產(chǎn)物提純后得到白色晶體雙子吡啶季銨鹽，其特征紅外吸收峰為（美國Nicolet NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr，cm-1）：3 430.14；2 917.67；2 849.21；1 641.85；1 469.94；1 369.06；1 136.41。將合成的雙子吡啶季銨鹽與硫脲、十二烷基苯磺酸鈉、95%乙醇、蒸餾水、穩(wěn)定劑LS-01按照一定比例復(fù)配得到緩蝕劑BHH-08C，為棕黃色均勻液體。

1.2 緩蝕性能評(píng)價(jià)

1.2.1 動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià) 動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在多功能動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)（大連科茂儀器廠訂制）中進(jìn)行。評(píng)價(jià)方法參照SY 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》[4]、GB/10124-88《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》[5]及NACE TM-01-71《高壓釜腐蝕試驗(yàn)方法》。腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)采用中國現(xiàn)行的管道及儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)與美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）制定的油田生產(chǎn)中腐蝕試片的標(biāo)準(zhǔn)相同。動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件（見表1）。

1.2.2 電化學(xué)評(píng)價(jià) 電化學(xué)測(cè)試在上海辰華CHI-600型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為Q235鋼，參比電極與輔助電極分別為飽和甘汞和鉑電極，動(dòng)電位掃描的范圍為-200 mV至+200 mV（相對(duì)于開路電位），掃描速率：2 mv/s，實(shí)驗(yàn)以JZ9-3油田水源井水為評(píng)價(jià)介質(zhì)，ClO2濃度為40 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為70℃，緩蝕劑加藥濃度為70 mg/L。

2 結(jié)果與討論

通過模擬JZ 9-3油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)工況條件，對(duì)BHH-08C進(jìn)行了高溫高壓動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)，其結(jié)果（見表2）。未加入緩蝕劑的體系對(duì)Q235鋼腐蝕作用較強(qiáng)，平均腐蝕速率達(dá)到了0.216 mm/a，而加入70 mg/L的BHH-08C緩蝕劑之后，腐蝕速率顯著降低，僅為0.068 mm/a，低于國家標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a，同時(shí)緩蝕劑的緩蝕率達(dá)到了68.51%。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國LEO-1530VP型）對(duì)腐蝕后掛片進(jìn)行微觀觀察（見圖2）。結(jié)果顯示，空白掛片表面腐蝕產(chǎn)物較明顯，且有輕微的局部腐蝕現(xiàn)象。加有BHH-08C緩蝕劑的腐蝕掛片表面無明顯局部腐蝕，說明BHH-08C緩蝕劑對(duì)于抑制JZ 9-3油田二氧化氯腐蝕是適用的。

表1 動(dòng)態(tài)高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件

表2 緩蝕劑動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)通過對(duì)不同條件下極化曲線的測(cè)試探討了BHH-08C的電化學(xué)機(jī)理。其結(jié)果（見圖3）。表3為對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。極化曲線測(cè)試主要針對(duì)空白溶液、雙子吡啶季銨鹽，雙子吡啶季銨鹽和硫脲復(fù)配物，以及BHH-08C四種藥劑體系。結(jié)果表明：添加雙子吡啶季銨鹽使得腐蝕電位負(fù)移（相對(duì)腐蝕溶液空白），說明該物質(zhì)主要為抑制電化學(xué)反應(yīng)陰極過程的緩蝕劑；在雙子吡啶季銨鹽基礎(chǔ)上加入一定比例的硫脲，使其腐蝕電位正移，說明硫脲為抑制陽極過程的緩蝕劑；繼續(xù)添加一定比例的十二烷基苯磺酸鈉形成BHH-08C后，其腐蝕電位又出現(xiàn)負(fù)移，說明十二烷基苯磺酸鈉是抑制陰極過程的緩蝕劑。

未加緩蝕劑的空白實(shí)驗(yàn)中，Q235電極的腐蝕速率為1.93 mm/a；添加緩蝕劑后其腐蝕速率明顯降低。添加70 mg/L緩蝕劑BHH-08C時(shí)，腐蝕速率降到0.393 mm/a，緩蝕率達(dá)到79.65%，表明該緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能。而單獨(dú)的雙子吡啶季銨鹽緩蝕率僅為29.02%，其抗二氧化氯腐蝕效果有限。加入硫脲后由于硫脲分子與雙子吡啶季銨鹽分子之間的協(xié)同作用，增加了表面覆蓋度，緩蝕率達(dá)到了51.38%。

BHH-08C中含有雙子吡啶季銨鹽、硫脲及十二烷基苯磺酸鈉等多種物質(zhì)，它們之間較為復(fù)雜的協(xié)同作用共同提高了緩蝕率。雙子吡啶季銨鹽的緩蝕性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]。從結(jié)構(gòu)上看，該類雙子吡啶季銨鹽既含有氮正離子，又含有共軛的π電子云，氮正離子可以通過靜電作用吸附在碳鋼表面，吡啶環(huán)上的π電子和疏水基中O原子上的孤對(duì)電子都可以和鐵原子的空d軌道共軛生成配位鍵，使季銨鹽分子牢固吸附在碳鋼表面。十二烷基苯磺酸鈉的加入有助于提高其表面活性，增強(qiáng)吸附性能[7]。而硫脲這類型小分子的加入可以增加表面覆蓋度，使得吸附膜更加均勻，局部腐蝕傾向大大減小。

3 結(jié)論

合成了雙子吡啶季銨鹽，通過復(fù)配形成了緩蝕劑BHH-08C。通過高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià)和電化學(xué)測(cè)試對(duì)緩蝕劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)和性能研究，得到以下結(jié)論。

表3 塔菲爾直線外推法所得電化學(xué)參數(shù)

（1）BHH-08C是性能優(yōu)良的抗二氧化氯腐蝕的緩蝕劑。加入70 mg/L的BHH-08C可有效抑制二氧化氯對(duì)Q235鋼的腐蝕。高溫高壓下腐蝕速率為0.068 mm/a，低于國家標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a，同時(shí)緩蝕率達(dá)到了68.51%。腐蝕試驗(yàn)后金屬掛片表面無明顯局部腐蝕。

（2）電化學(xué)極化曲線測(cè)試表明，雙子吡啶季銨鹽為陰極抑制性為主的緩蝕劑。多種成分復(fù)配后的緩蝕劑BHH-08C表現(xiàn)出了優(yōu)異的緩蝕性能。

［1］馮淼，崔亞偉.二氧化氯在水處理技術(shù)中的應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2012，38（12）：12-14.

［2］康志娟，王奎濤，趙海棟，等.常用金屬在二氧化氯消毒液中的腐蝕情況［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（12）：984-985.

［3］申靜靜，等.二氧化氯溶液中的金屬緩蝕劑［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31（2）：146-148.

［4］中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法SY 5273-2000［S］.2000.

［5］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法 GB 10124-1988［S］.1988.

［6］呂雅娟.系列醚類季銨鹽的合成及性能表征［D］.四川南充：西華師范大學(xué)，2007.

［7］蔣曉慧.GPs和GBs雙子表面活性劑的合成與性能表征［D］.四川南充：西南石油學(xué)院，2005.