鋰電池負(fù)極材料復(fù)合鈦酸鋰的制備及電化學(xué)性能研究

張 勇，王興蔚，馬 勇，侯春平，龔波林

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏銀川 750021）

目前，商品化動力鋰離子電池負(fù)極材料以嵌鋰碳材料為主。這類嵌鋰碳材料容易與電解液表面形成SEI鈍化膜，會減小極片與電解液發(fā)生副反應(yīng)的機會，但卻消耗了電解液，降低了庫侖效率，并導(dǎo)致明顯的電壓滯后現(xiàn)象。在充放電過程中，容易產(chǎn)生鋰枝晶現(xiàn)象，造成短路等安全問題。鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為最有希望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的非碳類負(fù)極材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、使用壽命長和高安全性的特點。鈦酸鋰的理論比容量為175 mAh/g，實際可達(dá)165 mAh/g。其電位電壓為1.55 V，可以與鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰等組成電池電壓在3.7～4.2 V的鋰離子電池。鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料電子導(dǎo)電率較低，僅為10-9S/cm，不利于電池容量及循環(huán)性能的發(fā)揮。本文采用液相混合分散-霧化干燥和一次煅燒法，對鈦酸鋰制備工藝及改性方法進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

藥品：碳酸鋰（Li2CO3），純度97.0%；二氧化鈦（TiO2），純度99.5%，粒徑≤500 nm；導(dǎo)電炭黑，SSA 800 m2/g；羧甲基纖維素鈉（CMC），純度 97%，粘度 140 mPa·s，pH7.5；無水乙醇（A.R）。

制備及檢測設(shè)備：選用砂磨分散機、行星式球磨機、噴霧干燥機、管式燒結(jié)爐等合成設(shè)備及萬分之一天平、真空烘箱、鼓風(fēng)干燥箱、手套箱、電性能測試儀等檢測設(shè)備。

1.2 實驗過程

1.2.1 鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的合成 按照 n（Li）：n（Ti）＝0.75的配比，稱取化學(xué)藥品Li2CO3和TiO2以及3 wt%的CMC作為粘結(jié)劑。首先量取一定量的CMC藥品于容器內(nèi)，加入適量的無水乙醇作為分散劑，使CMC充分溶解。然后，按比例加入鋰源與鈦源，并加入合適的去離子水。在攪拌作用下，使物料充分溶解并混合均勻。對物料進(jìn)行濕法球磨處理24 h，通過噴霧干燥制備出前驅(qū)體。將前驅(qū)體在N2氣氛保護下，進(jìn)行高溫煅燒，得到尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 電池的裝配與測試 電極制備：將活性物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩處理后，放置于烘箱中，在115℃下干燥2 h。同時，將處理過的導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液按計量比混合均勻。加入活性物，并經(jīng)過間歇攪拌，制成均勻漿料。涂覆在銅箔上，制成電極片，并作標(biāo)號處理。將該極片置于100℃以上的真空干燥箱中干燥約8～12 h后，進(jìn)行碾壓和干燥，待機裝配。

電池組裝與測試：該測試為半電池測試。電解液為以DMC/EMC/EC為溶劑的LiPF6溶液，隔膜為PP/PE/PP多孔聚合物膜材料，鋰片為對電極，在充滿氫-氬混合氣的手套箱中進(jìn)行組裝。通過恒流充放電循環(huán)測試，測試電壓為1.0～2.5 V。

1.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征

對鈦酸鋰前驅(qū)體進(jìn)行熱失重（TG-DSC）分析，可以得出較為準(zhǔn)確的合成溫度范圍。測試條件如下：溫度：室溫～1 000℃，N2氣氣氛，升溫速率 10℃/min。

用X射線衍射對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。條件：管壓4.0 kV，管流 20 mA，Cu Kα 射線，λ＝0.154 05 nm，掃描范圍 10～70℃。

通過掃描電鏡觀察樣品的粒徑和形貌（200 kV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鋰樣品分析

2.1.1 TG-DSC分析

圖1為鈦酸鋰前驅(qū)體熱重曲線。由圖可知：TG曲線上有3個吸熱峰對應(yīng)熱重曲線上的3段失重。經(jīng)分析，可以看出：在450℃以下為第一段，有3%的失重。在該階段，由于混合粉末中的少量有機物和結(jié)晶水或表面吸附水的損失，或者是未揮發(fā)溶劑損失造成。溫度在45～680℃為第二失重階段，開始表現(xiàn)出主要的損失，約有15%的失重。該階段，原料高溫燃燒，發(fā)生熔融分解，活性自由基團逐步擴散，相互接觸反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋰。但在該階段，仍有少量中間相或其它副產(chǎn)物。到680℃時，為第三失重階段。曲線沒有明顯的失重，表明反應(yīng)基本完全。因此，鈦酸鋰的合成溫度應(yīng)控制在700～1 000℃，本文選取700℃、800℃、900℃煅燒前驅(qū)體合成樣品，并進(jìn)行結(jié)果分析。

2.1.2 樣品XRD衍射分析 圖2為前驅(qū)體在不同溫度（700℃、800℃、900℃）下燒結(jié)得到的樣品XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（26-1198）衍射峰吻合，表明制備的樣品具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。圖中的衍射峰比較尖銳，說明樣品的晶型較為完整。由圖可看出，在700℃下燒結(jié)得到的產(chǎn)物各衍射峰尖銳，說明該條件下Li4Ti5O12已基本生成。當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時，衍射峰強度更強，且與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS（26-1198）衍射峰完全相符，無雜質(zhì)衍射峰，表明800℃下生成了唯一物相Li4Ti5O12。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900℃時，譜圖中出現(xiàn)了金紅石型TiO2特征峰，分析認(rèn)為：Li4Ti5O12在此溫度下發(fā)生分解。

2.1.3 樣品SEM表征分析 圖3為不同燒結(jié)曲線下，樣品Li4Ti5O12的SEM圖。由圖看出：隨著燒結(jié)溫度升高，顆粒逐漸增大且團聚現(xiàn)象也越加明顯。其中，燒結(jié)溫度為800℃時，分散較好，團聚適中。溫度為900℃時，粒徑最大?？傮w來看，在800℃燒結(jié)制備出的樣品Li4Ti5O12顆粒徑較小，團聚較少，很大程度上能夠增大反應(yīng)接觸面積，有利于Li＋的嵌入和脫出，從而利于提高材料的實際比容量，降低極化程度，增強導(dǎo)電性能。

2.1.4 樣品電化學(xué)性能 圖4反映了前驅(qū)體經(jīng)過700℃、800℃、900℃高溫?zé)Y(jié)后的電性能測試結(jié)果。

由圖4能夠看出：固定物料配比和其它條件，控制焙燒溫度為700℃、800℃、900℃時，隨著溫度的升高，比容量呈先增大后減小的趨勢。同時看到：比容量的變化幅度在逐漸下降，即（Δ比容量/Δ溫度）的量值在不斷減小。由電壓分布規(guī)律，可明顯觀察到：在充電深度（COD）不到70%時，不同燒結(jié)溫度下的放電電壓平臺幾乎重合。電位電壓穩(wěn)定在1.55 V左右，該測量值與理論值較為接近，被認(rèn)為具有較好的穩(wěn)定性。

2.2 碳包覆鈦酸鋰樣品分析

經(jīng)過高溫煅燒制備的鈦酸鋰樣品，雖然首次放電比容量能夠達(dá)到160 mAh/g，但容量衰減較快，且效率較低。需要經(jīng)過包覆改性，來提高容量保持率和充放電效率。

2.2.1 XRD衍射分析

圖5 為 n（Li）/n（Ti）=0.75 的配比下，摻入 1wt%、3wt%、5wt%的碳材料，在溫度為800℃燒結(jié)得到的Li4Ti5O12/C樣品XRD譜圖?？梢钥闯觯焊鞣逯g峰位基本一致，沒有出現(xiàn)雜峰，由此推斷出沒有雜相出現(xiàn)，說明各產(chǎn)物之間結(jié)構(gòu)基本保持一致。通過添加不同含量的碳包覆劑，對Li4Ti5O12/C結(jié)構(gòu)影響不大。同時，明顯觀察到：各峰值強度不盡相同。隨著燒結(jié)溫度升高，2θ對應(yīng)強度在20°范圍內(nèi)峰值逐步升高，隨2θ逐漸增大，峰值卻呈現(xiàn)降低趨勢。說明包覆劑含量對結(jié)晶發(fā)育完整度影響較大，含量過低，效果不明顯；當(dāng)包覆劑含量過多，會使鈦酸鋰發(fā)生團聚。

2.2.2 SEM分析 圖6為 n（Li）/n（Ti）＝0.75的配比下，摻入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅燒得到碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。經(jīng)過SEM測試，可以看到：在該工藝條件下制備出的復(fù)合電極材料，顆粒形狀規(guī)整，呈球狀分布，且分布均勻，基本無雜質(zhì)出現(xiàn)。包覆含量為1wt%時，晶體顆粒已經(jīng)基本形成，與未包覆相比，差別不大；且缺陷較少，無團聚現(xiàn)象。含量為3wt%時，晶體在包覆劑作用下，顆粒粒徑被控制在合理范圍內(nèi)；當(dāng)為5wt%時，晶體結(jié)構(gòu)成型完整，顆粒發(fā)生團聚，擴散通道被嚴(yán)重阻礙。經(jīng)分析：3wt%為最優(yōu)化包覆含量。

2.2.3 電化學(xué)性能 圖7分別反映了在n（Li）/n（Ti）＝0.75時，摻入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅燒得到Li4Ti5O12/C樣品0.1C倍率下充放電曲線。

通過圖7能夠看出：當(dāng)包覆劑含量為1wt%和3wt%時，比容量均達(dá)到165 mAh/g。但同時，電位電壓出現(xiàn)較大差異。其中，包覆劑含量為3wt%時，隨充電深度（COD）不斷升高，電壓平臺也呈現(xiàn)出微升趨勢，當(dāng)比容量達(dá)到140 mAh/g時，電位電壓陡升；相比較之下，包覆劑含量為5wt%時，在整個充電過程中，電位平臺幾乎穩(wěn)定在1.55 V，充電深度為82.5%（理論比容量為175 mAh/g），充電比容量可達(dá)到155 mAh/g。同時，比較包覆劑含量為1wt%和5wt%可發(fā)現(xiàn)，二者電位平臺幾乎重合，但充電深度不同，前者為85.7%，后者只有82.5%。

可以得出結(jié)論：通過碳包覆改性，能夠有效解決鈦酸鋰試樣的容量衰減問題，提高了容量保持率。同時，充放電效率得到提高。但包覆劑量不同，對比容量和平臺電位的影響不盡相同。

3 結(jié)論

本文經(jīng)過優(yōu)化配比，重點探究了煅燒溫度、碳包覆材料的含量對鈦酸鋰材料放電性能的影響，并借助電化學(xué)工作站實現(xiàn)了在不同倍率下的放電比容量測試。通過對比及重復(fù)性實驗，得到如下結(jié)論。

（1）在低于鈦酸鋰分解溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，隨煅燒溫度升高，晶體發(fā)育逐漸完全，但顆粒分布也隨之更加均勻，放電比容量也逐漸增大。但當(dāng)溫度達(dá)到900℃后，逐漸發(fā)生團聚現(xiàn)象，并產(chǎn)生缺陷，晶體規(guī)整度下降，顆粒變得不均勻，對電性能影響較大。

（2）通過包覆碳材料進(jìn)行鈦酸鋰的改性。減少反應(yīng)缺陷，抑制了晶體不斷膨脹的過程。同時，提升了充放電比容量（增加5～10 mAh/g）、庫侖效率和循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

（3）以噴霧干燥法為制備工藝，以 n（Li）：n（Ti）＝0.75為實驗配比，得出在800℃下煅燒、包覆碳含量為3wt%為最佳條件。

［1］高劍，姜長印，應(yīng)皆榮，萬春榮，等.Li4Ti5O12的合成及性能研究［J］.電源技術(shù)，2006，30（5）：362-365.

［2］劉東強，賴瓊鈺，郝艷靜，盧集政，吉曉洋，等.Li4Ti5O12溶膠-凝膠法合成及其機理研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2004，20（7）：829-832.

［3］唐致遠(yuǎn)，高飛，韓彬，等.鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2006，25（2）：159-162.

［4］于海英，謝海明，楊桂玲，顏雪冬，王榮順，等.鋰離子電池新型快充負(fù)極材料Li4Ti5O12的改性研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，28（8）：1556-1560.

［5］高劍，姜長印，應(yīng)皆榮，萬春榮，等.鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的研究進(jìn)展［J］.電池，2005，35（5）：390-392.

［6］郭志紅，張治安，賴延清，等.二步煅燒法制備高振實密度鈦酸鋰負(fù)極材料［J］.中國有色金屬學(xué)報，2012，22（8）：2387-2392.

［7］Daisuke Yoshikawa，Yoshihiro Kadoma，Jung-Min Kim，Koichi Ui，Naoaki Kumagai，Naoto Kitamura，Yasushi Idemoto，et al.Spray-drying synthesized Lithium-excess Li4+xTi5-xO12-δ and its electrochemical property as negative electrode material for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2010，55:1872-1879.

［8］Ting-Feng Yi，Li-Juan Jiang，J.Shu，Cai-Bo Yue，Rong-Sun Zhu，Hong-Bin Qiao，et al.Recent development and application of Li4Ti5O12as anode material of lithium-ion battery［J］.Journal of Physics and Chemical of Solids，2010，71:1236-1242.

［9］H.F.Xiang，Q.Y.Jin，R.Wang，C.H.Chen，X.W.Ge，et al.Nonflammable electrolyte for 3-V lithium-ion battery with spinel materials LiNi0.5Mn1.5O4and Li4Ti5O12［J］.Journal of Power Source，2008，179:351-356.

［10］Seo Hee Ju，Yun Chan Kang，et al.Effects of drying control chemical additive on properties of Li4Ti5O12negative powders prepared by spray pyrolysis ［J］.Journal of Power Sources，2010，195:4327-4331.