多孔納米鈦酸鈣微球對鈀(II)的吸附富集性能及應用

張春麗，宋恩軍，張 東

（1. 西藏大學理學院，西藏 拉薩 850000； 2. 沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

鈀是第五周期Ⅷ族鉑系元素的成員，在地球上的儲量稀少，屬于稀貴金屬元素，采掘冶煉較為困難，鈀是航天、航空等高科技領域以及汽車制造業不可缺少的關鍵材料，也廣泛用于工業催化、電鍍、牙科合金、裝飾、電子等多個領域。隨著經濟的發展和人們生活水平的提高，人們對鈀等貴金屬需求量不斷增加，而鈀的儲量有限。面對資源的可持續利用和貴金屬鈀價格的上漲，從工業“三廢”中吸附分離的富集鈀，具有重大的經濟效益和現實意義[1]。

目前，回收鈀常用的方法主要有化學沉淀法[2]、液-液萃取法[3]、光催化法[4]、離子交換法[5,6]和吸附法[7-13]等。在這些方法中，沉淀法是一種傳統的方法，但是該法工藝復雜，消耗大量的化學藥劑，產生廢物污染環境。萃取法所用的萃取劑大多數毒性很大，已不適宜越來越嚴格的清潔生產要求。光催化法是利用光照條件下，半導體產生自由基和空穴，可以還原或氧化有機物或金屬離子，但是，目前還處在理論研究階段，現有的催化劑對重金屬的處理能力有限，無法在實踐中應用。離子交換法用于回收有用物質也是傳統的方法，但是用于貴金屬回收時，交換容量有限，一般通過對樹脂修飾、鍵合或負載等手段，引入新的功能基團后使用，但在實踐應用中，樹脂的改性和修飾操作復雜，成本高，而且樹脂易中毒失活。吸附法是近些年最受關注的方法之一，吸附劑是吸附法的核心和關鍵，活性炭是經典的、傳統的吸附劑，近些年，科研工作者也開發了多種新型吸附劑，如納米碳管、新型纖維素、改性殼聚糖、磁性納米粒子和生物吸附劑等。在眾多吸附劑中，活性炭比表面積高，可以嫁接上各種活性基團，可以選擇性地吸附水中的鈀，完成鈀的富集和回收，但是，活性炭再生困難，吸附容量低，成本高。而對于新型纖維、納米碳管、磁性納米粒子、改性殼聚糖和生物吸附劑等新型吸附劑中，有的穩定性差，耐酸堿性較差，有的合成條件苛刻，到目前為止，還未見在實踐中應用。近些年，隨著我國工業化進程的加快，對貴金屬需求量激增，從“三廢”中回收貴金屬顯得更為重要。因而，開發出吸附容量大，吸附性能和化學性質穩定，易再生回收的吸附材料，成為科研工作者面臨的課題。

作為光電陶瓷材料，鈦酸鈣被廣泛應用于催化、電子陶瓷等領域[14]。筆者曾首次將納米鈦酸鈣用于水中重金屬和工業廢水中鈀的吸附回收[15,16]，表現出優異的吸附和富集能力，但是和其它納米米粉體材料一樣，納米鈦酸鈣粉體顆粒小，在水中不易沉降，使用后，回收再利用困難，這限制了在實際中的應用，我們曾以 D311樹脂為模板，采用溶膠凝膠模板法制備了多孔納米鈦酸鈣微球，用于水中鉛鎘等常見重金屬的吸附富集，取得了令人滿意的結果[17]。但是，利用多孔納米鈦酸鈣微球吸附回收廢水中鈀的研究國內外未見報道。本文研究了多孔納米鈦酸鈣微球對水中鈀的吸附性能，確定了pH值和接觸時間等吸附條件，找到了鈀的洗脫再生劑及其用量，將該吸附劑應用于工業廢水中鈀的吸附和回收。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑材料

多孔納米鈦酸鈣微球：按文獻[17]方法制備：以 D311吸附樹脂為模板劑，分別以鈦酸四正丁酯和硝酸鈣為鈦和鈣源，分別以檸檬酸和聚乙二醇為絡合劑和分散劑，磁力攪拌下合成鈦酸鈣溶膠。采用靜態浸漬法，將鈦酸鈣溶膠浸漬于 D311大孔吸附樹脂上，于在600 ℃馬弗爐中，空氣氛圍煅燒2 h，爐內自然冷卻到室溫，得到多孔納米鈦酸鈣微球，用HNO3（5 mol/L）溶液浸泡30 min，蒸餾水洗至流出液近中性，置于烘箱中，于105 ℃條件下烘干備用。

鈀儲備液（1 mg/mL）：用分析天平稱取氯化鈀（分析純）0.166 6 g于100 mL燒杯中，加入濃鹽酸2 mL，電熱板上加熱溶解，冷至室溫后定溶于100 mL容量瓶中。使用時稀釋成所需濃度工作液[16]。

EDTA-二鈉鹽，硝酸，氨水均為分析純。

不同pH值水：用酸度計測試，用稀硝酸和氨水調制。

WYX-9003A型火焰原子吸收分光光度計，沈陽分析儀器有限公司，附帶鈀空心陰極燈。測定條件同文獻[16]。

pHS-3C型酸度計，上海雷磁。

SH-3型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇儀器廠。

1.2 吸附實驗方法

取50 mL具塞刻度錐形瓶（刻度已校準）中，加入一定量的鈀離子溶液，用稀氨水或稀硝酸調整溶液的 pH值為 5~8之間，用蒸餾水稀釋到50mL刻度，加入0.1 g的多孔納米鈦酸鈣微球，蓋緊瓶塞，置于恒溫水浴振蕩器上，以200 r/min轉速下振蕩吸附10 min，靜置5 min，取上清液直接吸入原子吸收，測定上清液中鈀的含量，按公式（1）計算吸附量。

式中：q—單位吸附量,mg/g；

C0—鈀的初始濃度,mg/L；

C—鈀的平衡濃度,mg/L；

V—定容體積,L；

m—多孔納米鈦酸鈣微球加入量,g。

1.3 鈀的洗脫回收及吸附劑的再生

吸附后，倒掉清液，用蒸餾水洗滌多孔鈦酸鈣微球兩次，加1 mol/L硝酸溶液5 mL，以200 r/min速度振蕩洗脫5 min，靜置5 min后，取上清液直接吸入火焰原子吸收，測洗脫液中鈀的濃度，按公式（2），計算回收率。

式中：w—洗脫回收率,%；

c1—洗脫液中鈀的濃度,mg/L；

V1—洗脫液體積,L。

2 結果與討論

2.1 吸附實驗

2.1.1 吸附介質的pH值對吸附量影響

介質的pH值不但影響吸附劑的表面官能團和活性點，而且對離子的狀態也有影響，為了考察介質的pH值對吸附的影響，按1.2步驟的實驗方法操作，改變介質的pH值，分別用相應pH值得酸堿溶液定容，分別測定多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附量，結果見圖1。

圖1 pH值對吸附的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption

從圖1可以看出，在酸性條件下（pH值<3.0），多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附量為零，隨著介質pH值升高，多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附量均逐漸增大，當pH值在5~8之間時，吸附量達到最大。但是，當吸附介質pH值>9以后，吸附量下降。所以，吸附時，將吸附介質的pH值調到5~8之間。2.1.2 振蕩時間對吸附的影響

在選定的pH值為5~8的吸附介質中，振蕩吸附不同的時間，分別靜置5 min后，測上清液的含鈀量，計算吸附量。結果見圖2。

從圖2可以看出多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附規律：吸附量隨時間的增長而增大，振蕩5 min，吸附量達到最大，繼續增加振蕩時間時吸附量基本不再變化。為使吸附反應進行充分，實驗選振蕩10 min為吸附反應時間。

圖2 振蕩時間對吸附量的影響Fig.2 Effect of contact time on adsorption

2.1.3 鈀初始濃度影響

在振蕩吸附時間為10 min條件下，于pH值為5~8的介質中，分別改變鈀的初始濃度，吸附后，用原子吸收，在選定的測試條件下，分別測定上清液中鈀的含量，利用公式（1）計算吸附量，（見圖3）。

從圖3可以看出，吸附量隨初始濃度的增加而增大，在50 mL溶液中，多孔納米鈦酸鈣微球加入量為0.1 g時，鈀的初始濃度增加到130 mg/L時，單位吸附量達到 64.17 mg/g，初始濃度繼續增加，吸附量基本不變，表明吸附飽和。對鈀的吸附量比文獻[16]報道的納米鈦酸鈣粉體對鈀的 49.78 mg/g提高了 28.9%。多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附量很大，而且易于分離和回收再利用，是一種較理想的鈀的吸附劑。

2.2 洗脫再生實驗

2.2.1 洗脫再生劑的選擇

為了回收鈀，同時對多孔納米鈦酸鈣微球再生，吸附鈀后，分別用5 mL不同濃度的硝酸溶液或不同濃度的EDTA溶液，以200 r/min速度，振蕩洗脫5 min后，按實驗方法測定洗脫液中鈀含量，按公式（2）計算回收率。結果表明，使用硝酸溶液，對鈀洗脫回收率大于使用EDTA溶液。使用硝酸溶液時，其他條件固定，鈀的回收率隨硝酸濃度增加而增大，當硝酸濃度大于0.5 mol/L時，回收率均達到99%。為了對鈀充分洗脫，同時為了操作方便，實驗選用1 mol/L的硝酸作為鈀的洗脫劑。

圖3 初始濃度對吸附的影響Fig.1 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2.2 洗脫再生劑用量的選擇

按1.2吸附實驗方法吸附后，用不同量的洗脫液（1 mol/L硝酸溶液）對鈀洗脫回收，用原子吸收測定洗脫液中鈀的含量，計算回收率。結果表明，隨著硝酸溶液用量的增加，鈀的回收率增大，當硝酸溶液用量大于3 mL時，鈀的洗脫率均達到99%以上，為了洗脫充分，實驗選洗脫液用量為5 mL。

2.2.3 洗脫再生時間的影響

改變洗脫振蕩時間，分別測定洗脫回收率，結果表明，隨著洗脫振蕩時間的增加，回收率增大，振蕩洗脫4 min，鈀的回收率達到99%以上，已基本洗脫完全。實驗選振蕩洗脫時間為5 min。

2.2.4 吸附劑再生

按實驗方法洗脫后，用蒸餾水對多孔納米鈦酸鈣微球多次洗滌至近中性，于 105 ℃烘箱內烘干后，重復使用了20次，對鈀的單位吸附量未見明顯下降。該吸附劑穩定性較好。

2.3 濃集倍數

為了考察多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的富集性能，考查富集因子。取10 μg鈀，置于具塞錐形瓶中，分別定容到一定體積，按1.2步驟實驗方法吸附后，加入5 mL 1 moL/L的硝酸溶液，振蕩洗脫5 min，用原子吸收測定洗脫液中鈀的含量，計算回收率。結果見表1。

由表1可知，在選定的實驗條件下，隨溶液體積增加，鈀的濃度減小，富集因子增大，而回收率下降，當溶液體積增大到500 mL，溶液中鈀的濃度降低到20 μg/L，富集因子為100時，鈀的洗脫回收率大于96%，說明多孔納米鈦酸鈣微球對鈀有較強的富集能力。

表1 鈀的富集回收結果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

2.4 共存離子的影響

為了考察與鈀共存物質對吸附的影響，實驗中，分別在含有10 μg鈀離子的50 mL具塞刻度錐形瓶中加入不同量的干擾離子，調整溶液的pH值5~8之間后，用水定容至50 mL，按實驗操作規程操作，加入0.1 g 的吸附劑，振蕩吸附后，測定吸附量，再對鈀進行洗脫回收，計算回收率的誤差控制在±5%以內，下列離子的最高允許量為：高于1 000倍的Na+、NH4

+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-、Cl-、PO43-，500 倍的Cr(Ⅵ) 、Ni2+，200 倍的 Cu2+、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)，100倍的 Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Ag+不干擾。從上述結果可以看出，多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附具有較強的抗干擾能力，對于干擾吸附的離子，可以采用增加吸附劑的加入量來消除干擾。

3 應 用

取某企業含鈀廢水水樣，中速濾紙過濾，除去固體雜質，準確移50 mL于具塞刻度錐形瓶中，用稀硝酸或氨水溶液調整水樣的 pH值為 5~8，稱取1g多孔納米鈦酸鈣微球，加入該錐形瓶中，按實驗方法吸附，靜置5 min，分離，測定吸附后的廢水中鈀的含量；吸附劑用蒸餾水洗滌2遍后，加入5 mL洗脫液振蕩5 min洗脫，靜置5 min后，取上清液，用原子吸收測定洗脫液中鈀的含量，計算回收率，測定及計算回收率結果見表2。

表2 工業廢水中鈀回收結果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 結 論

本文將基于D311樹脂模板法制備的多孔納米鈦酸鈣微球用于鈀吸附富集，找到了吸附和洗脫回收最佳條件：在pH值為5~8的吸附介質中，振蕩吸附10 min內，吸附達到平衡，此時，多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的單位吸附量達到 64.17 mg/g。吸附后，鈀可采用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脫回收，最佳振蕩洗脫時間為5 min。吸附劑水洗后烘干即可以實現再生，吸附劑可重復使用20次以上。該吸附劑用于實際工業廢水中鈀的吸附回收，鈀的回收率均在98%以上。多孔納米鈦酸鈣微球對鈀的吸附規律與納米鈦酸鈣粉體對鈀的吸附規律基本一致，但是吸附量卻高出近30%，而且回收方便，穩定性更好。多孔納米鈦酸鈣微球具有合成簡單、成本低、吸附能力強、易于回收和再生、性能穩定等特性，是一種非常理想的貴金屬鈀的吸附回收材料。

［1］董守安. 現代貴金屬分析[M]. 北京:化學工業出版社，2007.

［2］G. Pfrepper, R. Pfrepper, M. Knothe. Recovery of palladium and silver from process solutions by precipitation with thiocyanates and iron cyanides[J]. Hydrometallurgy, 1989,21(3): 293-304.

［3］E Lachowicz, B Ró?ańska, F Teixidor, H Meliani, M Barboiu, N Hovnanian. Comparison of sulphur and sulphur–oxygen ligands as ionophores for liquid–liquid extraction and facilitated transport of silver and palladium[J]. Journal of Membrane Science, 2002, 210(2): 279-290.

［4］劉守新，孫承林. 金屬離子的光催化去除研究進展[J]. 化學通報，2004，12：898-903.

［5］呂儀軍.離子交換樹脂應用進展[J]. 四川化工與腐蝕控制，1999，2(6):36-38.

［6］Anna Wo?owicz, Zbigniew Hubicki. Palladium(II) complexes adsorption from the chloride solutions with macrocomponent addition using strongly basic anion exchange resins, type 1[J]. Hydrometallurgy, 2009，98(3–4):206-212.

［7］G Chakrapani, P.L Mahanta, D.S.R Murty, B Gomathy. Preconcentration of traces of gold, silver and palladium on activated carbon and its determination in geological samples by flame AAS after wet ashing[J].Talanta, 2001,53(6):1139-1147.

［8］Nilanjana Das. Recovery of precious metals through biosorption - A review[J]. Hydrometallurgy, 2010, 103,(1-4): 180-189.

［9］王桂仙，張啟偉，張曉燕. 改性竹炭對鈀( II) 的吸附性能研究[J]. 貴金屬, 2011, 32(3):42-45.

［10］姚占海, 劉士華, 徐俊. 含羧基的聚乙烯醇胺肟螯合纖維吸附鈀的研究[J]. 高分子材料科學與工程. 1998, 14（1）：55-57.

［11］Limin Zhou, Jinhui Liu, Zhirong Liu. Adsorption of platinum(IV) and palladium(II) from aqueous solution by thiourea-modified chitosan microspheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,172, (1):439-446.

［12］吳一梅，周志瑞. 氯化甲基三烷基胺浸漬硅球對鈀的吸附機理研究[J]. 分析化學，1993,21（1）：56-58.

［13］Limin Zhou, Jianping Xu, Xizhen Liang, Zhirong Liu. Adsorption of platinum(IV) and palladium(II) from aqueous solution by magnetic cross-linking chitosan nanoparticles modified with ethylenediamine.Journal of Hazardous Materials, 2010,182(1-3):518-524.

［14］馮秀麗，王公應，邱發禮. 鈦酸鹽功能材料的研究與應用[J]. 化學進展，2005，17(6),73-81.

［15］張東，侯平. 納米鈦酸鈣粉體的制備及其對水中鉛和鎘的吸附行為[J]. 化學學報. 2009,67(12)：1336-1342.

［16］宋恩軍，方德安，張東. 納米鈦酸鈣對鈀(Ⅱ)的吸附性能研究[J]. 當代化工. 2012,41（8）：780-783.

［17］Zhang Dong, Zhang Chun-li, Zhou Pin. Preparation of porous nano-calcium titanate microspheres and its adsorption behavior for heavy metal ion in water[J]. Journal of Hazardous Materials,186(2-3)(2011):971–977.