生物質微波熱解影響因素的研究

趙延兵，王 鑫，佟明友

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113000； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113000）

生物質熱解可以將農業、林業廢棄物及城鎮生活垃圾通過熱轉化直接生成熱解油，焦炭及氣體，是生物質實現高效轉化的途徑之一，也是緩解石化能源緊缺的重要手段。根據加熱速度的不同，可將生物質熱解分為慢速（15 min~幾天）、常規（0.1~1.0℃/s）、中速、快速熱解（104 K/s）。慢速和常規熱解都不是基于生產液體油為目的的碳化過程，其生物油占原料質量一般不超過20%。快速熱解的傳熱反應過程發生在極短的時間內，強烈的熱效應直接產生裂解產物，再迅速淬冷，通常在0.5 s內急冷至350 ℃以下，最大限度地增加了生物油的產出比例，其比例一般可達原料質量的45%~75%[1]。但以快速熱解為代表的制油技術由于快的加熱速率大大限制了可以用作裂解器的反應器構造，同時也對進入反應器原料的粒徑有很高的要求[2]。對于大規模工業生產來說，較小的顆粒度和高氣流速度又意味著預處理和設備費用的增加。中速裂解是最近提出的一個概念，即加熱速率處于快速與常規之間，終溫為400~600 ℃間的裂解反應。這種較溫和的升溫速率可使生物質顆粒有時間進行適中的脫水脫氧反應。這樣所得到的生物油將含有較少的羥基、羰基和羧基等官能團，從而使油品分布均勻、熱值提高，而且使得整體的pH值增大，減輕了對設備的酸蝕[2]。這類典型的代表工藝就是微波熱解。本文采用預熱工藝和熱解工藝相結合的方法對木渣進行了微波熱解，考察了影響微波熱解產物分布及其組成的因素，為微波熱解技術開展提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

木渣：最大尺寸方向2 cm，撫順本地木材加工提供，組成分析如下：纖維素 45.52%，半纖維素20.56%，木質素22.52%，含水率7.39%，灰分0.35%，其他6.66%。

儀器：MAS-Ⅱ微波反應器，上海新儀微波化學科技有限公司；DSQ-II氣質聯用儀(GC-MS)，Thermo Fisher公司；Himac CR 22G高速冷凍離心機，日本日立集團。

1.2 木渣的微波熱解

準確稱取木渣100 g，置于石英反應器中。將反應器與冷凝裝置連接并檢查其氣密性后，以 100 mL/min流量通入氮氣10 min后開啟微波，先在較低的溫度下預熱處理，然后升溫進行熱解，產生的氣液相經過冷凝裝置收集生物油，不可凝氣體由氣樣袋采集，待反應結束后，關閉微波反應器，稱重殘余固渣，計算三種產物收率。生物油分析是將生物油離心去除雜質后用20倍體積甲醇稀釋，然后用GC-MS進行測定。

2 結果與討論

2.1 微波熱解產物分布

考察不同熱解溫度、熱解功率、升溫功率、預熱溫度及預熱時間對生物油產率的影響，結果如表1所示。

表1 不同工藝參數對熱解產物產率的影響Table 1 Effect of different technological parameters on microwave pyrolysis product

在不同熱解溫度下生物油收率呈上升趨勢，在650 ℃下達最高產率43.35%；而氣體產量則是先隨溫度升高而增加，到 550 ℃條件下達最大值36.85%，而后隨溫度升高產率下降，在600 ℃點處得較低值32.65%，后隨溫度升高而升高；這是由于較低的溫度不能使生物質充分熱解并致使熱解反應緩慢，增加生物油蒸汽的滯留時間，加劇二次裂解；而較高的溫度則會促使生物油蒸汽發生二次裂解，形成水、焦炭和不可凝小分子氣體[3,4]。在熱解溫度600 ℃時生物油收率為42.7%，略低于650 ℃時的產率，但生物油含水率相對較少，同時較低溫度有利于減少能耗，故選取600 ℃作為最佳熱解溫度。針對木渣尺寸較大的特點，施加了微波預熱條件，由表可知，微波預熱條件的加入可以使生物油的收率提高 12.1%，而其中預熱溫度的大小對生物油的收率起到決定性的作用。生物油的收率先隨預熱溫度的升高而升高，到 160 ℃得生物油最高收率47.2%，而后隨預熱溫度的增加而減少。由此可見，對物料進行適宜溫度的預熱可以有效疏松生物質表面孔道，有利于生物油蒸汽的排出，提高生物油產量[5]；而過高的預熱溫度則會使一些化學鍵斷裂，所需熱解溫度降低，導致過度熱解。而熱解功率、升溫功率和預熱時間則對生物油產率無太大影響，但鑒于較高的升溫功率可以減少生物油的滯留時間，減少二次裂解，降低生物油含水率，因此選取較高的升溫功率1 000 W。同時，較低的熱解功率與較短的預熱時間則可以降低能耗。綜上所述，選取預熱溫度160 ℃，預熱時間15 min，裂解功率400 W，裂解溫度600 ℃，升溫功率1 000 W為最佳條件。

2.2 熱解溫度對生物油組分產率的影響

微波熱解生物油以其官能團的不同主要分為酚類、呋喃類、酮類、醚類、芳烴類、有機酸類、酯類、醇類、阿洛糖及含氮化合物十類化合物，其中以酚類、呋喃類化合物為主。由圖1可知：酚類在450 ℃處產量較低，僅有7.925 3 g，而后隨著熱解溫度的升高，酚類含量不斷增加，到650 ℃時達最大值16.858 4 g；而呋喃類化合物產率則是先隨溫度的上升而增加，在500 ℃達最大值5.406 g，然后隨著溫度的不斷上升而呈下降趨勢；酮類化合物產率則是先隨溫度上升而上升，在 600 ℃是達最大值1.989 g后隨溫度的升高而降低；芳烴類、醚類化合物產率均隨溫度的升高呈上升趨勢。這是由于呋喃類化合物主要由纖維素、半纖維素等斷鍵生成，酚類化合物主要來源于木質素斷鍵[6]；而高溫會致使呋喃類斷鍵生成醚類或酮類；高溫會使酚類脫水，從而形成芳烴類化合物。

圖1 熱解溫度對生物油組分的影響Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on component of bio-oils

2.3 熱解功率對生物油組分產率的影響

由圖2可知：酚類化合物則是在400 W處得最高收率 15.273 2 g，而后在 600 W 處收率下降至13.837 6 g，然后隨著功率的升高而升高，到1 000 W處達15.171 6 g；呋喃類化合物產率均在熱解功率400 W處得最大收率4.389 4 g，而后隨著熱解功率的增加均呈遞減趨勢。

可見，較高的熱解功率不利于呋喃類化合物的形成；對其他類化合物而言，熱解功率對其產率無太大影響。

圖2 熱解功率對生物油組分的影響Fig.2 Effect of pyrolysis power input on component of bio-oils

2.4 升溫功率對生物油組分產率的影響

由圖3可以看出：酚類化合物產率隨升溫功率的升高呈上升趨勢，在1 000 W處產率為15.273 2 g；呋喃類化合物產率在400 W處達最大值5.63 g，而后隨著升溫功率的升高呈遞減趨勢，至1 000 W處最低收率4.384 9 g；而其他化合物產率則無明顯變化現象。可見，較高的升溫速率可使木質素的熱解更為充分且減少生物油蒸汽的滯留時間，避免二次裂解，使得酚類化合物含量上升；而較高的升溫功率會促使呋喃類化合物的斷鍵，形成更小分子物質，導致呋喃類化合物含量的下降。

圖3 升溫功率對生物油組分的影響Fig.3 Effect of microwave heating rate on component of bio-oils

2.5 預熱溫度對生物油組分產率的影響

根據微波能有效脫水這一基本特征，試驗在熱解過程之前施加了微波預熱工藝，希望通過微波預熱在脫除水分的同時，改變物料的一些理化特性，進一步改善生物油組分[5]。預熱溫度對生物油組分的影響見圖4。

圖4 預熱溫度對生物油組分的影響Fig.4 Effect of preheating temperature on component of bio-oils

由圖4可以看出：對物料進行預熱可以有效提高生物油各組分產率，如酚類、呋喃類化合物的含量隨預熱溫度的升高呈上升趨勢，當預熱溫度達到160 ℃時酚類、呋喃類產率達最高值分別為16.715 3 g和4.509 9g，而后均隨預熱隨溫度的升高而下降。究其原因，認為適當的預熱溫度能夠在一定程度上破壞木質纖維素的高結晶結構，使其活化，提高物料內部孔隙結構，有利于后續生物質的充分熱解，加速了生物油蒸汽的迅速產生和釋放；較高的預熱溫度則會使纖維素、半纖維素以及木質素的化學鍵發生斷裂，使其熱解強度有所降低，并不適于 600℃條件進行熱解，導致生物油中呋喃類和酚類化合物產率有所降低。

2.6 預熱時間對生物油組分產率的影響

圖5展示了不同預熱時間對生物油組分產率的影響。

圖5 預熱時間對生物油組分的影響Fig.5 Effect of preheating time on component of bio-oils

從圖5可以看出：酚類和呋喃類化合物產率在預熱時間15 min處均達最大值，分別為16.715 3 g和4.500 9 g，之后均隨預熱時間的增加而減少；酮類化合物產率則隨著預熱時間的增加而增加，在45 min處達最大值2.516 2 g；其他化合物產率則無明顯變化現象。

3 結 論

以木渣為原料，進行微波熱解條件考察試驗，施加微波預熱工藝可以改善物料內部孔隙結構，有效提高生物油的產率。當熱解溫度 600℃，熱解功率400 W，升溫功率1 000 W，預熱溫度160 ℃，預熱時間 15 min時，生物油產率達到47.2%，生物炭產率為 24.35%，合成氣產率為28.45%；生物油主要包括酚類、呋喃類、醚類、酯類、酮類、醇類、芳烴類、有機酸類、含氮化合物以及阿洛糖，其中以酚類和呋喃類為主，分別占58.21%和15.7%。

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