結晶性對本體共聚高聚物減阻性的影響研究

王 菁，李惠萍，胡子昭，朱永濤，高曉哲

（新疆大學 石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046）

面對當今日益增加的能源需求，將減阻劑（drag reduction agent）［1］加入到輸油管道，最大程度的發揮輸油管道的輸送能力，不僅能降低輸送成本，還可以避免新的輸油管道的鋪設和管道沿途泵站的建設。

本課題組之前的實驗主要進行了長鏈α-烯烴的聚合研究，所采用的催化劑為高等規非均相Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑。在以往的本體聚合、溶液均聚、多元本體共聚、多元溶液共聚實驗中，所得聚合物溶液共聚的減阻率最高，溶液均聚次之、本體共聚第三、本體均聚相對最低。究其原因這主要是由于溶劑效應、共聚效應破壞了單一聚合物的規整性使結晶性下降，從而使單位質量中的油溶性高分子含量相對增加，致使合成產物減阻率顯著上升。但由于溶液共聚、溶液均聚存在著產品收率低、溶劑消耗量大、溶劑回收處理量大等缺點。故本文采用采用本體共聚工藝，通過對原料配比、主催化劑、助催化劑以及溫度等的實驗研究，逐步考察出降低其結晶性的方法，以達到提高產品收率、提高本體聚合產物的減阻率效果，同時避免溶液聚合的溶劑消耗和溶劑處理問題。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

所用原料為α-十二烯、α-癸烯：均含水量≤25 mg/L ，Shell香港有限公司提供。催化劑為高等規非均相Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑。

1.2 主要設備

X 射線衍射儀日本生產的型號為D/MAX-2400。

本實驗裝置包括主要設備如和輔助設備。

實驗主要設備如圖1所示。二次反應器：袋式反應器Ⅱ，自制。

圖1 聚合反應器Ⅰ的結構圖Fig.1 The structure of polymerization reactor Ⅰ

1.3 室驗方法

該聚合反應要求在無水無氧的環境中進行。首先將袋式反應器Ⅱ綁到出料口處，用高純氮氣反復三次置換聚合反應器Ⅰ及反應器Ⅱ中空氣，然后將原料單體混合后加入反應器Ⅰ中，充入高純氮氣并反復抽真空至反應所要求的惰性氣氛，同時在電機轉750 r/min下攪拌，之后把冷媒通入反應器夾套進行循環降溫。待反應器內溫度降到實驗所需溫度，在氮氣保護下依次加入助催化劑、主催化劑加入反應器Ⅰ中，最后用原料沖洗。加入后在稍正壓下反應所需時間后，將反應器Ⅰ中反應物出放到反應器Ⅱ中，置于零下 10 ℃左右的冷媒介質中進行二步反應，持續24 h即可。

1.4 粘均分子量的測定

馬勇等[2,3]指出聚合物減阻率的大小可以用特性粘度的大小定性表示。通過對特性粘度的測量，算出聚合物的粘均分子量，可以定性評價減阻率的高低。采用烏氏粘度計測定純溶劑及樣品溶液流經a、b兩刻度的時間，計算出樣品的相對粘度ηr和增比粘度 ηsp，用 ηsp/c ㏑或 ηr/c對c作圖，外推到c→0（即無限稀釋）的截距即是高分子溶液的特性粘數[η]。

1.5 減阻劑室內模擬環道評價

減阻率是衡量減阻劑的減阻效果的首要指標[4]。減阻率可以用管道兩端摩阻壓降降低的百分率來表示：

式中: ΔP0—未加入減阻劑時管道兩端摩阻壓降，Pa；

ΔPDR—加劑后相同流量下管道兩端摩阻壓降，Pa。

減阻劑室內環道評價裝置如圖2所示。

圖2 減阻劑室內模擬環道評價裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

1.6 X射線衍射分析(XRD)

本文通過X射線衍射檢測α-烯烴聚合物中的結晶性，可判斷其結晶性的強弱，進而分析減阻效果。其測試條件為Cu靶，Ni片濾波，波長0.154 nm，掃描范圍5~80°。

2 正交結果及分析

2.1 正交試驗設計

本文采用本體共聚的合成方法，根據主催化劑和助催化劑的用量，單體配比（α-癸烯：α-十二烯，V%）以及初始反應溫度為考察因素設計因素水平表（表1）。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 The orthogonal experimental factor-level table

2.1.1 試驗結果分析

根據上表確定的因素和水平數，按正交試驗表L9（34）來安排試驗，以聚合物的減阻率和分子量為試驗指標進行考察，試驗結果見表2。

從表 2可以看出，正交試驗中最佳的試驗為w-7號試驗，減阻率最高為 50.28%。其因素—水平組合為：A3B1C3D2。

從表3可以可能出，因素D（初始反應溫度）為影響最小的因素。這是因為初始反應溫度只是助催化劑進料的溫度，當加入主催化劑時，助催化劑作為引發劑原料單體開始反應，體系開始放熱。在反應釜內進行的一步反應只是初步引發的作用，則初始反應溫度只是起到微觀作用。但是仍然可以看出，-2 ℃為最佳初始反應溫度，增加和減少用量都會使K值下降。影響最大的因素為C因素（單體（C10∶C12）的配比），在試驗過程中，隨α-癸烯的加入量的減少減阻率呈增加趨勢，增加原因是[5]:1-癸烯在聚合過程中的側鏈較大且不結晶性，是單體的活性中心變得較疏松，單體更容易插入，這樣就使得聚合增長鏈中心微觀環境的單體濃度增加，形成了新的活性中心，聚合物減阻率增加。由于試驗的局限性只能得出在添加3 mL時結果相比較而言好，則需要單因素實驗的驗證。其次是A因素（主催化劑的用量）和B因素（助催化劑的用量）。最佳反應條件水平組合為A3B1C3D2，這與w-7號試驗吻合。其中，助催化劑B用量并不是越多越好，這是由于助催化劑在Ziegler-Natta催化體系中作用是與主催化劑的鈦發生基團交換或烷基化反應，形成鈦-碳鍵供聚合反應使用。如果助催化劑使用過多，會使活性鏈向烷基鋁發生鏈轉移反應，影響聚合物分子量[6]。綜上所述，正交試驗得出的最佳工藝條件:單體配比C10∶C12=3︰117，主催化劑用量0.2 g，助催化劑用量1 mL，初始反應溫度-2 ℃。

表2 正交試驗結果Table 2 The orthogonal experimental results

表3 正交試驗結果的極差分析Table 3 The range analysis of orthogonal experimental results

3 結果與討論

3.1 粘均分子量與減阻率的關系

根據文獻[7]中環己烷在 25℃下測定聚辛烯的Mark－Houwink方程，對聚合物樣品的粘均分子量進行估算，其中 K=4.46×10-2，α=0.638。在得出粘均分子量的基礎上，建立粘均分子量與減阻率的關系圖，如下圖3。

圖3 粘均分子量與減阻率之間的關系Fig.3 The relation between viscosity-average molecular weights and drag reducing efficiency

由圖可以得出減阻率隨著粘均分子量的增大，而趨于上升。而不是嚴格的按照粘均分子量越大，減阻率越高。存在這種現象的原因，可能是因為聚合物本身結構的，單位質量中的油溶性高分子相對含量的高低，導致粘均分子量與減阻率的關系，不是嚴格的直線。

3.2 減阻率與結晶性的關系

選取樣品2，7和w-7進行X衍射分析，所得到的結果如圖4。

圖4 聚合物XRD衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of the polymer

圖4 為樣品2,7和w-7的XRD譜圖，由圖可以看出，聚合物在2θ=20°附近形成的衍射峰，為長鏈烯烴的特征衍射峰［8］。樣品2有尖銳的峰存在說明有結晶存在。峰形越尖銳，則結晶性越高。樣品7相對樣品2的峰比較彌散，而且所達到的峰較低，則樣品2的結晶性比樣品7高；樣品w-7相對樣品7峰高更低，則樣品7的結晶性比樣品w-7的高。即樣品2的結晶性最高，樣品7的結晶性次之，樣品w-7的結晶性最低。

從圖4和表4中結果可以看出，隨著聚合產物結晶性的減低，聚合產物的減阻率增加。對樣品 2和w-7進行分，它們的粘均分子量在一數量級內（8百萬），但它們的減阻率在加劑濃度為10 mg/L卻存相差20%左右，從上圖可知這是由于結晶性的影響，結晶性越大，減阻率越小。分子鏈之間的結晶影響了聚合物在柴油的溶解性，結晶性越大溶解在柴油里的聚合物越少，使之減阻率下降。對樣品7和2進行比較，可以看出它們的粘均分子量相差幾百萬，減阻率在加劑溶度為10 mg/L也存在明顯的差異。則增加加劑濃度，當加劑濃度為30 mg/L時減阻率66%~67%。在減阻率（加劑濃度30 mg/L）相同的情況下，比較粘均分子量與結晶性的關系可以得出分子量越大結晶性越小。在加劑濃度的變化，使樣品2在柴油里有效溶解濃度加大，使減阻率得到了提高，這是由于但加劑溶度達到某一值時，減阻率不會隨著加劑溶度的增加而增加，而是達到最大值。

表4 樣品的各項指標Table 4 Various indicators of samples

3.3 α-癸烯少量添加對結晶性和減阻率的影響

α-十二烯本體均聚得到的聚合物結晶度較高，導致減阻率下降。為了改變α-十二烯本體均聚的結晶性，提高減阻率。采用添加少量α-癸烯，來改變結晶性以得到較高的減阻率。

從表 5可以得出，少量添加α-癸烯減阻率比α-十二烯本體均聚減阻率的增加。當在120 mL體系中添加3 mL時，減阻率達到最高。

表5 樣品的各項指標Table 5 Various indicators of samples

從圖5中可以得出，α-十二烯本體均聚樣品8的結晶性較強，樣品4的次之，樣品2相對樣品4減少，樣品的結晶較弱。樣品6相對于樣品2結晶性較弱。w-7的結晶性最低。當添加α-癸烯為 10 mL(樣2)時，結晶性與α-十二烯本體均聚(樣8)相比明顯的降低，說明當添加α-癸烯時，單一烯烴聚合物的鏈結構被破壞[9]。

圖5 聚合物XRD衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of the polymer

α-癸烯的添加量從10 mL到1 mL，當添加5 mL時，結晶性相比其他的添加量而言最強，但此時的減阻率也是最低，這符合結晶性強減阻率低；當添加量為3 mL時，結晶性相比最低，而減阻率最高，這與上面的正交試驗相符合。由于結晶性下降，減阻率得到了提高。這是因為在α-十二烯均聚時，單一單體使得聚合物的等規度較高，結晶性提高，而α-癸烯的加入破壞了單一烯烴均聚時鏈結構的規整性，使聚合物的有序排列破壞，從而使結晶性降低，而使聚合物在柴油中的溶解性得到了提高，減阻率得到了提高。

當α-癸烯的添加量為3 mL時得到的減阻率相比最好，添加少量α-癸烯破壞了聚合物的結晶結構，使聚合物的減阻率得到了提高。

4 結 論

（1）與烯烴本體均聚相比，本體共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力降低，獲得減阻率50.28%的產物。

（2）正交試驗得出的最佳工藝條件:單體配比C10︰C12=3︰117，主催化劑用量0.2 g，助催化劑用量1mL，初始反應溫度-2 ℃。減阻率為50.28%。

（3）添加少量α-癸烯破壞了聚合物的結晶結構，使聚合物的減阻率得到了提高。

［1］ Motier,J.F., Prilutski,D,J. Case histories of ploymer drag reduction in crude oil line[J].Pipe Line Industry,1985(6):33-37．

［2］ 馬勇.聚α-烯烴原油減阻劑的合成工藝條件研究及中試放大分析[D].濟南:山東大學, 2006

［3］ 姜桂林.新型石油減阻劑的性能提高與質量控制[D]. 濟南:山東大學,2008.

［4］ 關中原,李春漫,尹國棟,等.EP系列減阻劑的研究與應用[J].油氣儲運,2001,20(08):32-34.

［5］洪定一.聚丙烯原理工藝與技術[M].北京:中國石化出版社,2002:183-191.

［6］ 潘祖仁. 高分子化學（增強版）[M]. 北京：化學工業出版社，2007．

［7］ 劉德秀,王銀龍,胡信全,等.由特性粘數估算聚辛烯-1溶劑體系的相互作用參數[J].科技通報,1991,7(1):6-9.

［8］ 冉崇文，管民,等.油溶性減阻劑三元共聚物的合成和表征[J].化學工業與工程,2011,28（3）：14-19.

［9］ 于鵬,等. 含Ti-Mg-Al配合物的催化劑合成及催化烯烴聚合[J].合成樹脂及塑料,2007,24(6)：1．