成型工藝條件對加氫脫硫催化劑載體機械強度的影響

胡曉麗，姚文君，王書峰，劉肖飛，南 洋，景志剛

（中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

衡量一個催化劑的優劣，主要是視其活性高低及穩定性的好壞。但在工業應用中，機械強度也是一個非常重要的指標[1,2]。工業催化劑在應用過程中需經受搬運時滾動磨損、裝填時沖擊和自身重力以及反應過程中溫度、壓力或負荷波動時產生的各種應力，強度也是催化劑其它性能賴以發揮的基礎，如果催化劑容易破碎就會使反應物在通過催化劑床層時的壓力降大大增加，縮短運行周期，影響裝置的經濟效益。尤其是工業應用過程中，好多催化劑的更換就是由于催化劑的破碎造成床層阻力降大大增加而被迫停車。所以在催化劑的研制過程中，機械強度是一個非常重要的控制指標[3-5]。

對給定的催化劑而言，由于化學組成是固定的，制備工藝條件對催化劑機械強度具有決定性的影響，近些年，對催化劑的研究主要集中在提高催化性能方面，對載體及催化劑強度及影響因素方面的研究相對較少。本文通過條件實驗，探討了成型工藝條件對裂解汽油加氫脫硫催化劑載體機械強度的影響。

1 實驗部分

1.1 裂解汽油加氫脫硫催化劑及載體的制備

氧化鋁載體的制備：采用 CO2氣體成膠法，制備氧化鋁前軀體擬薄水鋁石。為了在成型過程中有較好的可塑性，成型前對物料進行預處理，加入粘結劑、助擠劑、和適量水等，經捏合后，在擠條機上擠成直徑為?1.2 mm×3~10 mm 的三葉草形條狀載體，經干燥即制得裂解汽油加氫脫硫催化劑氧化鋁載體。

采用常規的加氫脫硫催化劑制備方法，用氨水將活性組分 Mo、Co、Ni的鹽完全溶解配制成浸漬液A，將LiOH加入上述混合液中攪拌使混合液的pH=9.8，得到澄清的浸漬液B。使用浸漬液B浸漬氧化鋁載體，得到的催化劑前體經過120 ℃烘干、540 ℃焙燒，制得催化劑[6]。

1.2 裂解汽油加氫脫硫催化劑載體的表征

通常催化劑強度的測定方式有正壓和側壓兩種。在工業上，反應器中的催化劑顆粒實際所受到的擠壓或沖擊以側面受壓為主，垂直受壓是很少的，尤其是本文用到的裂解汽油加氫脫硫催化劑，其形狀為三葉草長條狀載體。本文中樣品強度采用法國Vinci 公司生產的 ASTMD-4179 型顆粒強度測定儀測定，按HG/T2782-1996規定的技術要求，數據為儀器自動感應樣品破碎強度并自動測算N顆樣品的平均值（試驗中 N=20）。采用德國 Bruker 公司生產的 D 8 Advance 型 X 射線粉末衍射儀（XRD）測定載體的晶型。采用美國 Micrometrics 公司生產的 Tristar 3000 型物理吸附儀進行載體的 N2 物理吸附測試，分別用 BET 公式和 BJH 方程計算樣品的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用荷蘭 Philips公司生產的 XL-20 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察載體的微觀形貌。

2 實驗內容及結果討論

2.1 酸加入對加氫脫硫催化劑載體強度的影響

為增加氧化鋁粒子間的黏結性酸性膠溶劑的選擇是非常重要的，酸能與氫氧化鋁干膠粉因膠溶作用而生成假溶膠，成型過程中加入酸性膠溶劑，可有效地提高成型樣品的強度。其選擇主要取決于酸的電離常數，在同樣條件下，無機酸電離的氫離子的濃度明顯高于有機酸，因此無機酸膠溶能力相對較強。每種膠溶劑都有一個最佳范圍，酸的用量太少載體膠溶不充分，酸用量太多又會使膠溶反應滲透到催化劑粒子的內層，使內層粒子的結構狀態被破壞，使催化劑的內應力增強。

本實驗以檸檬酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種為酸源，考察了加入酸的種類及加入量對載體強度的影響。由表中數據看，酸的加入明顯的改善了載體的強度，Z14載體的強度較優。

表1 不同酸量和酸種類條件下載體強度Table 1 The strength to supports when adding different kinds of acid and acid amount

表2 不同酸量和酸種類載體的比表面積Table 2 The BET surface area of supports when adding different kinds of acid and acid amount

圖1 加入不同酸焙燒后載體的XRD譜圖Fig.1 XRD of supports when adding different kinds of acid

2.2 助擠劑對加氫脫硫催化劑載體強度的影響

對選擇加氫催化劑載體進行加入助擠劑的成型試驗，實驗表明助擠劑不僅影響物料擠出的難易程度、表面光滑程度和出料速度，對載體強度也有較大的影響。本文對田菁粉、羧甲基纖維素及混合助擠劑進行了考查。試驗結果表明，單獨加入適量的羧甲基纖維素助擠劑后有利于載體強度的提高，但是擠出時比較困難，物料有不同程度的抱桿現象，活化后表面粗糙，且加入量相對較大時，出現沿催化劑縱向的裂紋，強度反而減小。單獨使用田菁粉時，盡管擠出成型非常順利沒有抱桿現象，但掃描電鏡觀察載體的表面比較粗糙，強度相對較差。因此使用兩者混合物作為助擠劑進行擠出成型，田菁粉與羧甲基纖維素的不同配比對載體強度的影響，結果見表3。

表3 不同的助擠劑對載體強度的影響Table 3 The Effect of extrusion assistant on support strength

從表3數據可以看出，混合助擠劑中兩組份的比值對載體強度有一定的影響。田菁粉的用量不宜太高，選擇1.5%較優。隨著纖維素加入量的增加，強度有上升的趨勢但加入量不宜過高，過高催化劑產生縱向裂痕，加入量1%～1.5%較優。

2.3 水量對加氫脫硫催化劑載體強度的影響

考察了混捏擠條成型過程中蒸餾水的加入量對載體機械強度的影響。

在催化劑的制備過程中，水是最常用的潤滑劑。水在混捏擠條過程中對載體的理化性能產生的影響相對較小，僅僅起到潤濕固體物料的粘結劑和較弱的膠溶劑作用，可使固體顆粒間結合力增強，從而提高載體的強度。故在混捏成型過程中，應加入適量的水，使固體物料得以充分潤濕，以獲得相同工藝條件下令人滿意的強度。水的加入量過低會造成擠出壓力劇增，擠出速度降低或不宜擠出。水的加入量過高，物料容易抱桿、打滑造成擠出困難，且擠出成型物軟易變形，影響催化劑的外觀及理化性能。

圖2和表4為水的加入量對擠出速度和強度的影響。載體1由于加入的水量過少，沒有起到完全潤濕擬薄水鋁石粉料的目的，使得擠條成型載體的強度較低。載體4和5加水量雖然足以使固體物料完全潤濕，但由于加入的水量過多，使得擬薄水鋁石粉料顆粒間的結合力減弱，導致載體機械強度下降。因此水的加入量控制在0.75～0.80左右為宜。

表4 水量對載體強度的影響Table 4 The effect of water amount to support strength

圖2 水的加入量對擠出速度的影響Fig.2 The effect of water amount to extrusion speed

2.4 物料捏合條件對載體強度的影響

相同原料和配比條件下，混捏條件改變對載體的機械強度有一定的影響。表5給出了采用不同的混捏條件對載體強度的影響。混捏時間延長有利于提高載體的強度，但過長會使物料不易擠出，而且混捏時間延長到一定的時間載體強度不再上升。對于本文提及的載體混捏時間30～40 min為宜，混捏后稍稍放置10 min左右對載體的強度更有利，同時適當的提高擠條壓力有利于載體強度的改善。依靠混捏條件的調整保證載體在順利擠出的同時載體表面致密、均勻、光滑。

表5 不同的混捏條件對載體強度的影響Table 5 The effect of different mixing conditions on support strength

圖3為成型后載體的SEM 圖片。由圖可見，制備的選擇加氫催化劑載體有較好的分散性。

圖3 成型后載體的 SEM 照片Fig.3 The SEM photo of supports

2.5 裂解汽油加氫脫硫催化劑的加氫評價結果

在以上研究基礎上，按照選定的制備成型條件制備載體，然后如前所述的方法來制備加氫脫硫催化劑，所制備催化劑的物化性質：孔體積0.52 cm3/g、比表面274 m2/g、平均孔徑5.27 nm、堆積密度0.61 g/mL、強度263 N/cm，評價條件：在10 mL固定床微反評價裝置上進行催化劑活性評價，空速2.5~3.0 h-1，入口溫度220~240 ℃，操作壓力2.8 MPa，氫油體積比300∶1，一段加氫后裂解汽油為原料，將剩余的所有烯烴完全飽和，同時脫除硫、氮、氧等雜質，加氫產品溴價≤1.0 g Br/100 g油，硫≤1.0μ g/g。結果表明催化劑不但具有較高的強度，而且具有非常好的催化性能，是一種性能良好的選擇加氫脫硫催化劑。

3 結 論

膠溶劑的加入明顯改善了載體的強度，檸檬酸、磷酸、硝酸幾種的混合物為酸源膠溶效果較好，加入量每100 g氧化鋁中分別為2.5 g、3.5 mL和1.2 mL，強度達到281.1 N·cm-1。

混合助擠劑中兩組份的比值對載體強度有一定的影響。田菁粉的用量不宜太高，選擇1.5%較優。隨著纖維素加入量的增加，強度有上升的趨勢但加入量不宜過高，過高催化劑產生縱向裂痕，加入量1%～1.5%較優。

水的加入量控制在0.75～0.80左右為宜。

延長混捏時間或混捏后放置一段時間有利于改善載體的強度。混捏時間30～40 min為宜，混捏后稍稍放置10 min分鐘左右對載體的強度更有利，同時適當的提高擠條壓力有利于載體強度的改善。

在10 mL固定床微反評價裝置上進行催化劑活性評價，空速2.5~3.0 h-1，入口溫度220~240 ℃，操作壓力2.8 MPa，氫油體積比300∶1，一段加氫后裂解汽油為原料，將剩余的所有烯烴完全飽和，同時脫除硫、氮、氧等雜質，加氫產品溴價≤1.0 g Br/100 g油，硫≤1.0μg/g。結果表明催化劑不但具有較高的強度，而且具有非常好的催化性能，是一種性能良好的選擇加氫脫硫催化劑。

改善載體機械強度的方法非常多，但有時這些方法會制約載體其它物化性質如堆密度、孔結構等的改善，同時不同用途的載體制備過程中影響因素也各不相同。故應對載體的制備條件進行深入的研究，協調好載體制備中的各項工藝條件之間的相互關系，減少機械強度與孔結構的相互制約程度，從而獲得機械強度好，而孔結構等其它物化性質也能滿足要求的催化劑。

［1］Andrew S PS.Theory and practice of the formulation of heteroge-neous catalysts[J].Chemical Engineering Science, 1981,36:1431-1445.

［2］Gallei E,Schwab E. Development of technical catalysts[J].Catalysis Today,1999, 51: 535-546.

［3］李永丹,張鎏,李洲.固體氧化物催化劑強度的測試方法及可靠性分析[J].天津大學學報, 1989(3):9-17.

［4］Li Y D, Li XM, Chang L, et al.Understandings on the scatter-ing property of the mechanical strength data of solid catalysts-A statistical analysis of iron-based high-temperature water-gas shift catalysts[J].Catalysis Today, 1999, 51(1):73-84.

［5］Li Y D, Wu D F, Zhang J P,et al.Measurement and statistics ofsingle pellet mechanical strength of differently shaped catalysts[J].PowderTechnology,2000, 113(1-2): 176-184.

［6］吳杰,馬好文,鄭云弟,孫利民,梁順琴,康宏敏,王宗寶. 高抗結焦、高選擇性裂解汽油二段加氫催化劑[J].化工進展, 2010，S2:422-426.