對二甲苯（PX）生產工藝介紹

王小妮 許云峰

【摘 要】本文分析了對二甲苯（PX）的現狀與前景，主要對其生產原料、工藝路線、市場主要技術概況等作了介紹，認為我國發展其有重要意義。

【關鍵詞】對二甲苯；生產工藝；主要工藝路線

【中圖分類號】 TQ013.1【文獻標識碼】 A【文章編號】1672-5158（2013）07-0045-02

1、概述

對二甲苯（PX）是一種重要的有機化工原料，主要用它可生產精對苯二甲酸（PTA）或對苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA或DMT再和乙二醇反應生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯，進一步加工紡絲生產滌綸纖維和輪胎工業用聚酯簾布，PET樹脂還可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工業元件等，除此之外，PX還用來做溶劑及生產醫藥、香料。

基本的行業產業鏈為：原油→石腦油→混二甲苯（MX）→對二甲苯（PX）→對苯二甲酸（PTA）→聚脂→紡織品等。

2、我國PX生產現狀和發展前景

近幾年，國內PX的生產能力保持快速穩步的增長，但由于下游以PX為原料的對苯二甲酸（PTA）產業的發展速度更為迅猛，所以國內PX的需求量一直攀升，進口量逐年上升。據統計，我國聚酯產能已由2000年的594. 5萬噸/年增加到2010年的2900萬噸/年，受聚酯行業的推動，國內PTA生產能力也迅速擴張，也使得2010年的表觀消費量接近1685萬噸。PTA的巨大需求帶動了PX產業的發展。

2002年后，中國的PX工業開始步入快速發展階段，到2008年底生產能力從167.6萬噸/年增至428.1萬噸/年，年均增速達16.9%；表觀消費量則從172.4萬噸猛增至612.5萬噸，年均增速達23.53%，遠高于供應增長速度，到2015年PX的缺口預測將擴大到320萬噸，PX供應緊張的矛盾將更加突出。

3、生產對二甲苯的原料

對二甲苯的原料主要是混二甲苯（MX），混二甲苯是由對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯組成，而混二甲苯過去主要來自于煉焦工業，現在主要來自石腦油的催化重整，或煉油的C6+重整生成油。其次，苯、甲苯等芳烴可以通過烷基化反應，歧化反應生成對二甲苯。

由于石油產業鏈上原料的限制，以煤炭為原料，通過煤制甲醇，甲醇制芳烴，芳烴分離提取對二甲苯，煤炭或者甲醇也將成為生產對二甲苯的原始原料之一。

4、石化工業生產對二甲苯的主要工藝路線

重整油和裂解加氫汽油中抽提一直以來是生產PX的主要工藝路線，由于PX需求量日益增長，用此工藝來生產 PX已遠不能滿足需求。當前芳烴聯合裝置的目的是增加二甲苯的產率，同時減少苯的產率。受熱力學平衡的限制，通常在二甲苯混合物中間二甲苯（MP）含量較高，而工業上需求量較大的對二甲苯（PX）含量卻較低。所以工業上常常通過甲苯歧化和烷基轉移工藝、C8芳烴異構化工藝以及甲苯選擇性歧化工藝來增產對二甲苯。

4.1芳烴抽提

4.2歧化及烷基轉移

甲苯歧化反應是指甲苯在催化劑（一般采用硅鋁催化劑）作用下，使一個甲苯分子中的甲基轉移到另一個甲苯分子上而生成一個苯分子和一個二甲苯分子，這種反應稱作歧化反應。

烷基化反應是指有機化合物分子中連在碳、氧和氮上的氫原子被烷基所取代的反應。

歧化及烷基轉移工藝是以甲苯和C9芳烴資源作為原料，通過歧化及烷基轉移反應生成高附加值的C8芳烴，這是生產對二甲苯的原料。

歧化及烷基轉移工藝最具代表性的是美國環球油品公司（UOP） 的Tatory工藝，該工藝使用絲光沸石催化劑，可為對二甲苯生產提供50%以上的C8芳烴原料。近年UOP新開發的TA-5和TA-20等歧化及烷基轉移催化劑已分別實現了工業化，與TA-4催化劑相比除具有高轉化率和高選擇性等特點外，反應進料中最多可以處理含10% 的C10芳烴，也具有很強的競爭力。

4.3苯/甲苯分離

采用精密分餾工藝分離生產合格的苯產品并為歧化及烷基轉移單元提供合格的甲苯原料。

4.4二甲苯精餾

采用精密分餾工藝分別為吸附分離單元和歧化及烷基轉移單元提供合格的C8芳烴和C9+芳烴原料。

4.5吸附分離

C8芳烴的四種同分異構體物性相似、沸點相差小，用常規的精餾方法難以分離，目前國內外工業應用最為廣泛的是吸附分離工藝，此工藝采用特定的分子篩吸附劑選擇性吸附對二甲苯，再采用專門的解吸劑將被吸附的對二甲苯脫附下來，然后經過精餾分離生產高純度的對二甲苯產品，其中模擬移動床技術的開發應用使固液相的逆向分離實現了連續穩定操作，使吸附分離工藝技術工藝具有了非常廣泛的工業應用前景。自美國UOP公司七十年代第一套吸附分離的對二甲苯裝置（PAREX）工業化以來，目前生產對二甲苯的純度可達99.9%，回收率高于97%。

4.6 C8芳烴異構化

C8芳烴異構化工藝是貧對二甲苯的C8芳烴在催化劑的作用下進行四種同分異構體間的重新平衡的工藝技術。

迄今應用最多的是UOP的Isomar工藝，主要分為兩大系列：I-9和I-100系列。I-9催化劑為乙苯異構化型，適用于最大限度生產對二甲苯，以不需注氯、工藝流程簡單以及良好的反應性能等優點取代了早期開發的I-5催化劑。I-100催化劑為乙苯脫烷基型，在二甲苯異構化的同時，將乙苯脫烷基生成苯，具有良好的活性和選擇性。近年UOP新開發的I-210（ （乙苯異構化型）和I-300（乙苯脫烷基型）催化劑已經實現了工業化，與I-9和I-100相比具有高活性、高選擇性和低環損的特點。

乙苯異構化型催化劑的突出特點是將二甲苯同分異構體中乙苯轉化為對二甲苯，充分利用C8芳烴資源，最大限度地生產對二甲苯。乙苯脫烷基型催化劑的特點是將原料中的乙苯大部分脫烷基生成苯，對于新設計的裝置，乙苯異構化型催化劑與乙苯脫烷基型催化劑相比，可更充分的利用原料資源。在等量C8芳烴原料前提下，采用乙苯脫烷基型催化劑，與乙苯異構化型催化劑相比，二甲苯精餾、吸附分離和異構化單元規模可降低約20%，公用工程消耗和投資亦相應降低，但其PX產量較低；而采用乙苯異構化型催化劑，PX產量較高，而且可為裝置預留進一步擴能的空間。

5、工藝流程簡述

5.1抽提蒸餾單元

1）預分餾部分

2）抽提蒸餾部分

5.2歧化及烷基轉移單元

歧化及烷基轉移單元的目的是在催化劑的作用下將甲苯及C9+芳烴最大限度轉化為C8芳烴，提高對二甲苯產率。

5.3苯、甲苯分離單元

經歧化白土塔處理后的混合芳烴進入苯塔，苯塔頂氣經苯塔頂空冷器冷凝冷卻后全部作為回流，苯產品從上部側線抽出，苯塔底液送至甲苯塔進料。

5.4二甲苯精餾單元

二甲苯精餾單元的目的是為吸附分離單元提供合格的C8芳烴原料。

5.5吸附分離單元

吸附分離單元的目的是利用選擇性吸附劑和解吸劑將C8芳烴中的對二甲苯與其它三種異構體分離，以達到生產高純度對二甲苯的目的。

5.6 異構化單元

異構化單元的目的是在催化劑作用下，將自吸附分離單元來的貧對二甲苯的C8芳烴轉化為對二甲苯趨于平衡的C8芳烴。

6、煤/甲醇制芳烴生產對二甲苯的工藝

目前煤制芳烴還沒有得到工業示范化應用，華電集團在陜西榆林橫煤化學工業區建設一套年產10萬噸的示范裝置，已于2011年3月27日開工建設，采用清華大學具有自主知識產權的國內首創流化床甲醇制芳烴技術。

煤制芳烴生產對二甲苯的技術路線也是煤經氣化、凈化、甲醇合成，再由甲醇制芳烴、芳烴分離，主要目標產物是對二甲苯（PX）。

6.1 技術概況

本技術屬于大規模煤/甲醇下游轉化技術，目標產物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）為主的芳烴。以MoHZSM-5（離子交換）分子篩為催化劑，以甲醇為原料，在T=380-420℃、常壓、空速LHSV=1h-1條件下，甲醇轉化率大于99%，液相產物選擇性大于33%（甲醇質量基），氣相產物選擇性小于10%。液相產物中芳烴含量大于60%，通過分離進一步生產出精對二甲苯。

6.2主要原材料及來源

主要原材料是煤化工和天然氣化工的產品甲醇或者原料煤，經氣化、凈化合成甲醇。

6.3主要單元或設備

包括氣化單元、凈化單元、甲醇合成單元、甲醇轉化單元、芳烴萃取單元及輔助設施等。

由于石油產業鏈上原料的限制，以煤炭為原料，通過煤制甲醇，甲醇制芳烴，芳烴分離提取對二甲苯，該方法不僅可以降低我國石油對外依存度，還可以消化過剩的甲醇，發展由煤路線生產對二甲苯有長遠意義。