有機電致發光材料9－(1－萘基)－10－(2－萘基)蒽的合成及表征

楊 杰，呂宏飛

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

有機電致發光器件(OLED)與其他顯示器件相比具有自發光，不需要背景光源和濾光片，功耗低，低驅動電壓(3～10 V)，寬視角，響應速度快等特點，已成功應用于以手機為代表的小尺寸顯示領域，并向電視、顯示器等領域拓展［1－4］。

在全彩OLED平板顯示領域，高效率和高純度的紅、藍、綠三原色發光材料扮演著極其重要的角色。其中藍光材料不僅是藍色光源的重要組成部分，而且還可作為綠光和紅光材料能量轉移摻雜的主體發光材料［5，6］。迄今為止，人們一直致力于開發新型藍色磷光或者熒光材料。然而，藍色熒光材料因為化合物本身的不穩定性以及色彩純度問題，遲遲未能有所突破，與已經達到商業化要求的綠光材料相比，高效率和長壽命的藍光材料與器件，特別是深藍光材料與相應器件相對還比較缺乏［7，8］，因此，新型深藍光材料的研究與開發，成為目前OLED行業普遍關注的焦點。

自從蒽作為藍色有機電致發光器件的鼻祖級材料誕生以來，因其獨特的載流子平衡特性，受到學者們廣泛關注［9，10］。但蒽太容易結晶而不易形成無定形膜。而二萘基蒽類衍生物作為一種穩定高效的藍光主體發光材料在主客體摻雜體系器件中顯示出較好的應用前景［11－13］。

筆者采用9－溴蒽，1－萘硼酸，2－萘硼酸為原料，通過Suzuki偶聯反應制備了9－(1－萘基)－10－(2－萘基)蒽(α，β－ADN)，采用紅外、核磁對其結構進行了表征，采用紫外和熒光光譜對其發光性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試驗所用9 －溴蒽，NBS，K2CO3，Pd(PPh3)4及甲苯均為市售，未經說明，無須特殊處理;1－萘硼酸及2－萘硼酸為自制。

液相色譜分析采用戴安U－3000高效液相色譜儀，分析條件為C18色譜柱，流動相為100%甲醇，流速1 mL/min，柱溫35℃，二極管陣列檢測器;采用美國PE公司100型傅里葉紅外儀進行分析，溴化鉀壓片;采用UV－2450紫外可見漫反射光譜分析儀(日本Shimadzu公司)進行紫外光譜分析，波長掃描范圍為230～800 nm;采用日立F7000熒光光度計進行熒光光譜分析。熱重分析采用PE Diamond熱分析儀進行，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度區間為50℃ ～600℃。

1.2 產品合成

1.2.1 1 －萘硼酸的合成

1 －萘硼酸的合成路線如圖1所示:

圖1 1－萘硼酸的合成Fig.1 Synthesis of1 －naphthylboronic acid

將30 g1－溴萘溶于200 mL的THF中，盛于恒壓滴液漏斗中，N2氣保護下，將4.88 g干燥過的鎂條加入到250 mL三口燒瓶中，保持N2流通，加入少量的1－溴萘溶液，微熱使其引發，將配好的1－溴萘－THF溶液在N2氣氣氛下向體系內緩慢滴加，放熱，保持微回流，滴加完畢后持續攪拌2 h，形成均勻的褐色溶液，用于下一步合成使用。

100 mLTHF加入500 mL三口瓶中，冷卻至－50℃，將19.85 g硼酸三甲脂加入到上述體系內，將上述制備好的1－萘基溴化鎂溶液向體系內滴加，控制溫度，加完后繼續攪拌30 min后，自然升溫至室溫下攪拌12 h，形成乳白色的絡合物后，進行水解，酸化，分出水層，有機相經無水硫酸鎂干燥后，蒸干有機溶劑，石油醚洗滌，干燥后重結晶得21.2g白色固體，產率達到91.11%，高效液相色譜檢純度為98.73%。

1.2.2 2 －萘硼酸的合成

2 －萘硼酸的基本合成路線如圖2所示:

2 －萘硼酸的合成方法同上，收率為92.43%，純度為99.26%(HPLC)。

1.2.3 α，β －ADN 的合成

α，β－ADN的基本合成路線如圖3所示。

圖2 2－萘硼酸的合成Fig.2 Synthesis of 2 － naphthylboronic acid

圖3 α，β－ADN的合成Fig.3 Synthesis ofα，β －ADN

在裝有攪拌、冷凝器、溫度計的500 ml四口瓶中，加入200 mL甲苯、61 mLH2O、20 g9 －溴蒽、15.1 g1 －萘硼酸、21.5 g K2CO3，N2保護下，加入 0.89 g Pd(PPh3)4，攪拌加熱至回流，HPLC監測至反應完全，自然降溫，靜置分液，有機相水洗干燥后濃縮，得粗品22.5 g，重結晶后得到10－(1－萘基)蒽白色固體粉末22.2 g，純度為99.4%(HPLC)，收率91%。

將20 g 10－(1 －萘基)蒽、12.4 g NBS、150 mL 苯放入裝有攪拌、冷凝器和溫度計的500 mL三口瓶中，水浴加熱至回流，HPLC監控至反應完畢。旋轉蒸發蒸出苯，得9－溴－10－(1－萘基)蒽黃色固體粉末24.5 g，收率97.3%，無須再處理即可進行下步反應。

9 －溴－10－(1－萘基)蒽同2－萘硼酸Suzuki偶聯反應條件和前述Suzuki偶聯反應條件相同。合成收率95.64%，產品純度99.12%。FT－IR:3040 cm－1為芳環上C－H鍵伸縮振動峰，2000 ～1600 cm－1為芳烴泛頻峰，1627 cm－1、1594 cm－1為芳環上 C －C 骨架面內伸縮振動峰，1502 cm－1、1435 cm－1、1362 cm－1為芳環內C －C伸縮振動峰，797 cm－1、775 cm－1、757 cm－1為芳環上C－H面外彎曲振動峰。

2 結果與討論

2.1 光譜分析和發光行為

2.1.1 紫外—可見吸收光譜

α，β－ADN的紫外—可見吸收光譜示于圖4。

圖4 α，β－ADN的UV－Vis DRS譜圖Fig.4 UV －Vis DRSspectra ofα，β －ADN

由圖可見，α，β－ADN存在2個吸收譜帶，E帶有2個吸收峰:E1帶吸收峰在232 nm，E2帶吸收峰在262 nm;B帶有3個吸收峰，屬于B帶精細結構。這種精細結構是由π－π*電子躍遷產生的吸收和芳環振動躍遷吸收疊加在一起的結果。其波長分別在359 nm，377 nm，398 nm。同蒽(吸收峰:311 nm、326 nm、341 nm、359 nm、378 nm)比較，在蒽的9，10 －位取代了萘環后，降低了分子的自身振動，使得蒽的B帶的精細結構的前兩個峰消失;萘環取代增強了共軛性，分子間軌道重排，降低了π－π*躍遷能隙，使得α，β－ADN的吸收比蒽的紅移［14，15］。

2.1.2 熒光光譜

α，β－ADN的氯仿稀溶液采用日立F7000型熒光光譜儀所作的激發和熒光光譜示于圖5。

圖5 α，β－ADN的激發和發射光譜Fig.5 Excitation and Emission spectra ofα，β －ADN

由圖可見，激發譜圖的峰值波長為401 nm;熒光發射譜的峰值波長為440 nm，為典型的藍色熒光。熒光光譜同激發光譜比較有紅移，這是由于分子由激發態衰減回到基態之前，激發態分子通過振動弛豫首先衰減到最低激發態S1能級，激發態分子與S1的能量差表現為熒光發射光譜比激發光譜紅移［16］。

2.2 熱穩定性

α，β－ADN的熱重分析示于圖6。

圖6 α，β－ADN的TG譜圖Fig.6 TGspectra ofα，β －ADN

由圖可知，α，β－AND的玻璃化轉變溫度較高，為416.3oC，這樣對藍光器件的制作非常有利［17］。熱失重較少，證明α，β－AND這種新材料的熱穩定性更好。

3 結論

采用9－溴蒽為原料通過與自制的萘硼酸反應，制備了新型的藍光材料α，β－AND。通過紅外、核磁共振對其結構進行了表征。利用紫外可見吸收光譜、熒光光譜研究了其發光性能。紫外光譜表明三種化合物有兩個吸光帶，熒光光譜表明其發射藍色熒光。

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