H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

段國濱，喻 莉，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

酯類是一類重要精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)通常采用濃硫酸作催化劑，雖然簡單易得，但存在諸多缺點(diǎn)，為此探索新的酯化催化劑是近年來研究的焦點(diǎn)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道三氯化鋁、硫酸鋅、陽離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸、雜多酸[1]等催化劑對酯化反應(yīng)具有良好的催化作用。其中負(fù)載型雜多酸催化劑也越來越受到人們的重視。

負(fù)載型雜多酸是一種新型催化劑，同時具有酸和氧化和還原的催化特性，屬于多元質(zhì)子酸，它具有酸性強(qiáng)、活性高、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕小、均相和多相體系均可使用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種酸催化反應(yīng)。它可使一些很難進(jìn)行的反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行并成為某些反應(yīng)的高效催化劑，有著很廣泛的應(yīng)用前景[2]。常用的載體有SiO2[3]，活性炭[4]，沸石分子篩[5]，ZrO2[6]，TiO2[7]等。ZrO2-WO3有較大的比表面積 ，且性質(zhì)穩(wěn)定是一種負(fù)載雜多酸的良好載體。

本研究采用浸漬法制備了H3PW12O40/ZrO2-WO3催化劑，并成功催化合成了己酸正丁酯，探討了酸醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品收率的影響，且獲得了較為理想的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

己酸，正丁醇，環(huán)己烷，冰乙酸，ZrOCl2·8H2O，鎢酸，6mol/L氨水，磷鎢酸參考文獻(xiàn)[8]自制，二次蒸餾水，飽和食鹽水，Abbe折光計(jì)，Nicolet 5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀，石墨單色器濾波，Cu Kα，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為2θ=5°～70°.

1.2 催化劑的制備

將一定質(zhì)量的ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水中配成溶液，在劇烈攪拌下緩慢滴加濃氨水至pH=9～10得到白色沉淀，室溫下陳化24h，抽濾用去離子水洗至無Cl-.將濾餅置于烘箱中在110℃下干燥

4h得到ZrO(OH)2粉末，研碎與一定質(zhì)量的鎢酸混合至于馬弗爐中500℃煅燒10h得到ZrO2-WO3載體。

將1g H3PW12O40溶于20mL蒸餾水中按照一定質(zhì)量放入ZrO2-WO3載體浸泡24h，過濾干燥，并于一定溫度煅燒一段時間得到催化劑。

1.3 H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

在三口燒瓶中加入一定量的己酸、正丁醇和環(huán)己烷，加入一定量的催化劑，裝上分水器和回流冷凝裝置，加熱回流分水，等水分完后，停止加熱，稍冷后，過濾回收催化劑。反應(yīng)混合物先后用飽和食鹽水和5%的Na2CO3溶液洗滌，然后用CaCl2干燥15min，常壓蒸餾收集206℃～208℃的餾分，測其折光率，計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對制備的催化劑測定的紅外光譜和X射線粉末衍射圖分別見圖1和圖2.圖1為磷鎢酸與負(fù)載后的催化劑紅外圖的對比，從圖1中可以看出3250～3500 cm-1之間的峰強(qiáng)度變?nèi)酰?500～1750 cm-1之間的峰同樣有明顯的減弱，說明磷鎢酸與載體是發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)作用，而不是簡單的物理吸附作用。在500～1000cm-1區(qū)間，中心原子P因?qū)ΨQ伸縮振動引起的峰在負(fù)載后變成一個寬峰，這說明負(fù)載后的催化劑的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的變化，但是受到了載體的影響。圖2是磷鎢酸與負(fù)載后的催化劑XRD圖，圖中磷鎢酸在7.9° ，25.3 °，34.5°處有比較強(qiáng)的衍射峰，而負(fù)載后的催化劑在7.9 °處的峰有明顯的減弱，而在22 °～25 °之間出現(xiàn)了幾個明顯的衍射峰，同時在34.5° 處的衍射峰有一定的加強(qiáng)，這說明負(fù)載后的催化劑中的磷鎢酸并不是完全產(chǎn)生了化學(xué)作用，其中有部分磷鎢酸依靠物理作用均勻的分散在載體上。

圖1 磷鎢酸與負(fù)載后的催化劑紅外光譜圖 圖2 磷鎢酸與負(fù)載后的催化劑XRD圖

2.2 催化劑優(yōu)化條件的選擇

重點(diǎn)考察了載體中ZrO2和WO3的摩爾比(A)，H3PW12O40負(fù)載量(B)、煅燒溫度(C)、煅燒時間(D)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表格見表1，正交試驗(yàn)的結(jié)果與分析列于表2.以催化劑催化乙酸正丁酯為探針反應(yīng)，探針反應(yīng)條件為：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.6，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.56%，環(huán)己烷10mL為帶水劑，反應(yīng)時間60min.在優(yōu)化條件下，確定催化劑的優(yōu)化條件。

表1 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

注：表中A為n(ZrO2)∶n(WO3)；B為H3PW12O40負(fù)載量， %，表示為：X=m(H3PW12O40)/m(ZrO2- WO3)； C為煅燒溫度，℃；D為煅燒時間，h.

表2 正交試驗(yàn)L9(34)的結(jié)果與分析

由表2知， 4個因素中以H3PW12O40負(fù)載量對反應(yīng)影響最明顯，其次為二氧化鋯和三氧化鎢摩爾比，再次為煅燒時間，最后為煅燒溫度。大小順序是B>A>D>C.由位級分析可知，最佳位級組合是A2B2C1D2，即優(yōu)化條件是負(fù)載量為40%，二氧化鋯和三氧化鎢摩爾比為2∶5，在200℃煅燒3h.對所得優(yōu)化條件制備的H3PW12O40/ZrO2-WO3進(jìn)行催化乙酸正丁酯反應(yīng)，收率分別是85.7%，88.4%，

86.1%，平均收率為86.7%.

2.3 催化合成己酸正丁酯的反應(yīng)條件

影響己酸正丁酯合成反應(yīng)的主要因素有醇酸的摩爾比(A)，催化劑用量(B)，帶水劑環(huán)己烷用量(C)，反應(yīng)時間(D).設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表格見表3，正交試驗(yàn)的結(jié)果與分析列于表4.

表3 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

注：表中A為醇酸的摩爾比；B為催化劑用量占反應(yīng)物總量/%； C為帶水劑環(huán)己烷用量/mL；D為反應(yīng)時間/min.

由表4可知， 四個因素中以醇酸的摩爾比對反應(yīng)影響最明顯，其次為反應(yīng)時間，再次為帶水劑的用量，最后為催化劑用量，其大小順序是A>D>C>B.由位級分析可知，最佳位級組合是A3B2C1D3，即優(yōu)化條件是醇酸比為1.5∶1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑4mL，反應(yīng)時間75min.對所得優(yōu)化條件進(jìn)行己酸正丁酯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)收率分別為82.7%，85.4%，平均收率為84.1%.

2.4 產(chǎn)品的結(jié)果分析

按本方法制得的己酸正丁酯樣品進(jìn)行紅外光譜測定結(jié)果表明，該化合物具有C-H伸縮振動吸收峰(2956cm-1，2868cm-1)，C=O的吸收峰(1737cm-1)和-C-O-C-的吸收峰(1174cm-1)，原料正丁醇的-OH的吸收峰沒有出現(xiàn)，說明正丁醇完全酯化為己酸正丁酯。產(chǎn)品的折光率為nD20=1.4152，與文獻(xiàn)值[9](nD20=1.4153)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體，有果香味。由此確認(rèn)該化合物為己酸正丁酯。

表4 正交試驗(yàn)L9(34)的結(jié)果與分析

3 結(jié)論

1) 以H3PW12O40/ZrO2-WO3為催化劑合成己酸正丁酯的最佳條件是：n(正丁醇)∶n(己酸) =1.5∶

1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑4mL，反應(yīng)時間75min的條件下，己酸正丁酯的收率為84.1%.

2) H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯反應(yīng)時間短，催化劑用量少，合成收率高，無污染，具有良好的應(yīng)用前景。

[1]由宏君.乙酸正丁酯合成的研究進(jìn)展[J].四川化工，2005，1(8):15～17.

[2]吳長增.固體雜多酸(鹽)催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].許昌師專學(xué)報(bào)，2002，9(5):11～14.

[3]張福捐，張建立，盛淑玲.葡萄酒香料己酸丁酯的催化合成[J].釀酒科技，2007，(6):24～25.

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