微波法合成聚維酮碘的研究

呂鑒泉，何曉燕，曹倩雯，蔡華歡，劉廣超，劉 容，陳 丹，徐明波

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 黃石 435002)

聚維酮碘是聚乙烯吡咯烷酮和碘的絡(luò)合物，70年代德國(guó)人Karl Herle.Ludwigshfan等發(fā)明了聚乙烯吡咯烷酮碘，并由西德BASF公司首先開發(fā)，應(yīng)用臨床[1]。聚維酮碘是一種廣譜、高效、無刺激的消毒殺菌劑，常用于生命體、動(dòng)植物及其環(huán)境的消毒，在醫(yī)藥、日化方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值[2]。

聚維酮碘的合成主要有固相法，液相法等兩大類方法，這些方法普遍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和能耗高的不足[3]。特別是近幾年原料市場(chǎng)價(jià)格和動(dòng)力能源費(fèi)的飛速上漲，導(dǎo)致生產(chǎn)成本逼近銷售價(jià)格，生產(chǎn)廠家很難正常生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)，因此開發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)和工藝迫在眉睫。

雖然已有利用微波合成聚維酮碘的報(bào)道，但也存在原料比過大等問題[4]。本文探討碘化鉀存在下微波法合成聚維酮碘的工藝，以縮短反應(yīng)的時(shí)間和降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海山浦化工有限公司)，碘(藥用，西隴化工股份有限公司)，其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。微波輔助合成萃取儀(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)。

1.2 合成方法

液相法合成聚維酮碘：以微波功率、配料比、反應(yīng)酸度、反應(yīng)時(shí)間為因素，設(shè)置這些因素的各級(jí)水平，按正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行試驗(yàn)。分別稱取一定配比的聚乙烯吡咯烷酮和碘溶于加有適量的無水乙醇的三頸燒瓶中，加入一定量的碘化鉀溶液和磷酸緩沖溶液，攪拌下溶解后放入微波輔助合成萃取儀中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)停止后回收乙醇，室溫下放置1～2h后減壓干燥，得到產(chǎn)品，按定量方法測(cè)定產(chǎn)品中的總碘和有效碘，有效碘作為評(píng)價(jià)指標(biāo)(下同)。

固相法合成聚維酮碘：以微波功率、配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間為因素，設(shè)置這些因素的各級(jí)水平，按正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行試驗(yàn)。在三頸燒瓶中按一定的配比加入固體碘化鉀、粉末狀碘、聚乙烯吡咯烷酮，在避光下用磁力攪拌器攪拌均勻，放入微波輔助萃取儀合成中反應(yīng)一定時(shí)間后，得到產(chǎn)品，測(cè)定產(chǎn)品中的總碘和有效碘。

1.3 定量方法

采用碘量法分別測(cè)定產(chǎn)品中總碘和有效碘。總碘量的測(cè)定：將產(chǎn)品配成一定濃度的溶液，在弱酸性條件下，直接用0.017mol/mL Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液，以淀粉為指示劑滴定I2，每1mL Na2S2O3相當(dāng)于127 mg I2.有效碘的含量測(cè)定：用CCl4萃取PVP-I中的絡(luò)合碘，再用與測(cè)定總碘量相同的方法測(cè)定PVP-I中的有效碘。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相法合成

根據(jù)文獻(xiàn)[1]，PVP與碘絡(luò)合反應(yīng)的最佳溫度范圍為70℃～90℃，實(shí)驗(yàn)中選定溫度為80℃.為促進(jìn)PVP與碘的配位，PVP應(yīng)過量，酸度有利于絡(luò)合物的穩(wěn)定，工作中選擇微波功率、配料比、反應(yīng)酸度和反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素，各因素設(shè)置為四水平，如表1所示。

表1 因素-水平設(shè)計(jì)

選用正交表L16(44)對(duì)合成聚維酮碘的條件進(jìn)行篩選，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 L16 (44)正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，最佳的位級(jí)組合為A4B1C4D3.即微波合成聚維酮碘的最優(yōu)條件是微波功率600W，PVP/I2重量比4∶1，反應(yīng)時(shí)間50min，pH 6；由極差的大小分析主次順序，微波功率和配料比是影響有效碘含量的主要因素，而反應(yīng)時(shí)間和pH次之。

2.2 固相法合成

固相法選擇了微波功率、配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素，各因素設(shè)置為三水平，如表3所示。

表3 因素-水平設(shè)計(jì)

選用正交表L9(43) 對(duì)合成聚維酮碘的條件進(jìn)行篩選，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 L9 (43)正交試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，最佳位級(jí)組合為A3B1C2D2.即微波功率為500W，PVP/I2重量比為5∶1，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為65℃.由極差可知，各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響的主→次順序是D>C>B>A，即溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)影響最大，其次是功率和物料比，而反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短影響最小。

2.3 最佳條件的合成驗(yàn)證

根據(jù)上述正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，分別在最佳條件下進(jìn)行液相法和固相法合成聚維酮碘，三次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示其有效碘含量均大于10%，符合藥典的要求[3]。

傳統(tǒng)的液相法，需要回流時(shí)間1.5h，而其有效碘含量?jī)H為9.6%[4]；傳統(tǒng)的固相法，反應(yīng)時(shí)間需要10h，其最佳有效碘含量為11.6%[5].并且，傳統(tǒng)的液相/固相法中PVP/I2配料比遠(yuǎn)為4～5∶1，碘的用量大致使成本高。顯然，本文采用在碘化鉀存在下的微波合成方法，既可以縮短反應(yīng)時(shí)間，又降低了原料成本。

3 結(jié)論

1)微波法液相中合成聚維酮碘的最佳條件是：微波的功率為600W，PVP/I2的重量比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為50min，酸度為6.固相法合成的最佳條件是：微波的功率為500W，PVP/I2的重量比為5∶1，反應(yīng)時(shí)間為90min，反應(yīng)溫度為65℃.

2)在碘化鉀存在下，無論是固相法還是液相法用微波技術(shù)均能夠在較短的時(shí)間內(nèi)得到有效碘的含量符合藥典要求，同時(shí)還降低了成本。

[1]張正凱，范和橋. 聚維酮碘合成工藝研究[J].安徽化工，1992，(2):13～16.

[2]高 佳.pH對(duì)聚維酮碘溶液有效碘含量的影響及穩(wěn)定性觀察[J].中國(guó)藥房，2002，13(4):235.

[3]藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典(二部)[K].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990，799～800.

[4]胡瑞祥，潘恩霆，梁福沛.微波輻射制備聚維酮碘的研究[J].廣西化工，1997，26(2):40～42.

[5]范文元.聚維酮碘的溶劑法制備[J].醫(yī)藥工業(yè)，1988，19(6):268～269.