新型雙核 Co(Ⅱ)聚合物{［Co2L(MeOH)(H2O)4］n·nH2O}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)＊

楊 莉，王 娓，張義東，郭晶晶，張淑華，海 洪

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西高校應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

過(guò)渡金屬聚合物具有明確有序的一維或者多維微觀結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的宏觀特性，選取適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬離子、配體以及合成方法可調(diào)控配位聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其性質(zhì)［1～4］。其中，通過(guò)選擇適宜的配體和金屬離子或金屬簇，控制影響自組裝的各種微妙因素，合成具有新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)超分子，如一維鏈、梯子、方塊、蜂窩等，為開發(fā)新型功能材料提供了豐富的研究素材，近十年得到了學(xué)術(shù)界的廣泛重視［5～8］。但是在設(shè)計(jì)和合成金屬有機(jī)骨架時(shí)，控制維度仍然是一個(gè)難題。除了溶劑、溫度、金屬與配體的配比、模板和平衡電荷的離子外，最終的結(jié)構(gòu)還會(huì)受到如氫鍵和π-π相互作用［9］等因素的微妙影響。盡管配體的空間結(jié)構(gòu)對(duì)配合物領(lǐng)域和催化活性金屬中心有巨大的影響力，但其影響力在超分子結(jié)構(gòu)方面還沒有得到充分的重視［10，11］。而羧酸除了具有多種多樣的配位模式可以滿足多種金屬離子配位能力、模式、配位角度等需要外，還能形成強(qiáng)的氫鍵［12］，使其研究得到迅速發(fā)展，在超分子化學(xué)的研究中受關(guān)注，在分子識(shí)別、催化、吸附等方面均有較好的應(yīng)用［13］。

溶劑熱法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種配合物合成新方法，常用來(lái)合成一般溶液法難以合成的配位聚合物。本文采用溶劑熱法，在甲醇及丁烷四羧酸(H4L)配體體系中，通過(guò)配位聚合反應(yīng)合成了一個(gè)新型的配位聚合物［Co2L(MeOH)(H2O)4］n·nH2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和單晶X-射線衍射表征。Co(Ⅱ)通過(guò)H4L橋聯(lián)形成一維狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)O-H┈O氫鍵將每條鏈連接起來(lái)，形成了無(wú)限延伸的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1中存在廣泛的分子內(nèi)及分子間氫鍵其具有超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vario EL Ш型元素分析儀;Bruker Smart CCD型X-射線單晶衍射分析儀。

H4L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四水乙酸鈷和無(wú)水甲醇，汕頭市西隴化工廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中加入H4L 234 mg(1 mmol)和四水乙酸鈷249 mg(1 mmol)的50%甲醇(20 mL)溶液，攪拌下滴加5滴三乙胺，密封攪拌15 min后裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)(填充度80%)，采用程序升溫法于160℃反應(yīng)120 h。以10℃·h-1降溫速率降至室溫，出現(xiàn)紫紅色塊狀晶體，抽濾，濾餅用無(wú)水甲醇洗滌，于40℃恒溫真空干燥2 h得紫紅色晶體1，收率56%(以 Co 計(jì));Anal.calcd for C9H19O14Co2:C 23.03，H 4.05;found C 23.14，H 3.97。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1 單晶(0.27 nm ×0.18 nm ×0.09 nm)置面探衍射儀上作晶體分析，采用單色化的MoKα射線(λ =0.071 073 nm)，于293 K 以ω -2θ掃描方式在2.51°≤θ≤25.01°收集數(shù)據(jù)，并進(jìn)行 Lp因子校正并做經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)經(jīng)最小二乘修正，用 SHELXL-97［14，15］程序以最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正，氫原子由差值Fourier合成和理論計(jì)算得到，所有或部分氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of 1

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞堆集圖見圖2，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表3。

表2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

從圖1可以看出，1是雙核鈷層狀配位聚合物，根據(jù)總的價(jià)態(tài)，電荷平衡以及當(dāng)前典型的 Co(Ⅱ)的鍵長(zhǎng)［16，17］，每個(gè)鈷離子的化合價(jià)都是 +2。在1中，每個(gè)Co離子通過(guò)H4L的橋聯(lián)作用連成一條鏈，其中Co離子都處于畸變的六配位八面體環(huán)境中，Co1與四個(gè)不同H4L上的羧基氧原子［O1，O3，O5和 O7］配位，與水分子上的氧原子(O10)以及甲醇分子中的氧原子(O9)配位，Co1-O鍵長(zhǎng)為 0.208 0(9)nm～0.214 3(9)nm，O-Co1-O鍵角在 85.7(4)°～ 175.6(4)°。Co2同樣具有畸變的六配位八面體幾何構(gòu)型。Co2與三個(gè)配位水分子的三個(gè)氧原子和兩個(gè)羧基上的兩個(gè)氧原子配位，Co2-O的平均鍵長(zhǎng)為0.210 2(11)nm，而 O-Co2-O 的鍵角在 85.7(4)°～173.1(4)°。每個(gè)配位中心 CoO可以看作為一個(gè)畸變的三角雙錐幾何構(gòu)型，其中O3，O5與O10(O6，O2與O13)位于赤道平面上，O1和O7(O2和O11)分別位于兩個(gè)頂點(diǎn)位置。O1，O7，O2和O11到平面 Co1-O3-O7-O10和Co2-O6-O12-O13的距離相近，分別為0.208 65 nm，0.210 46 nm，0.206 46 nm，0.211 15 nm。作為一個(gè)重要的橋聯(lián)基團(tuán)［Co1-O9-Co2，112.1(4)°］在一定程度上增大了1的穩(wěn)定性。同時(shí)，全部的羧基基團(tuán)都呈現(xiàn)雙齒橋連的配位模式，每個(gè)Co1和Co2中心通過(guò)甲醇分子中的氧原子橋連形成了無(wú)限延伸的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1中存在廣泛的分子內(nèi)及分子間氫鍵使其具有超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

由圖2可見1簇合的堆積情況，離散的簇與簇之間通過(guò)大量的分子內(nèi)與分子間氫鍵等弱作用相互連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 1沿b軸方向的堆積圖Figure 2 The stacking diagram of 1 as viewed along b axis

3 結(jié)論

合成了一種新型的具有μ2-OH橋連結(jié)構(gòu)的Co(Ⅱ)配位聚合物［Co2L(MeOH)(H2O)4］n·nH2O。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，以每個(gè)中心Co(Ⅱ)為中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面體幾何構(gòu)型，其通過(guò)O-H┈O氫鍵作用形成了無(wú)限延伸的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，使得配合物堆積形成三維超分子，并增強(qiáng)晶體穩(wěn)定性。

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