冰島馬毛纖維增強聚乳酸綠色復合材料的熱傳導性能研究

黃 超 ，Christopher M.Pastore，王府梅

（1.東華大學，上海 201620；2.College of Design，Engineering and Commerce，Philadelphia University，PA，USA）

復合材料已被廣泛應用于航天、建筑、運動等各種領域中，而其中大部分都是用聚合物作為基體，如環氧樹脂和聚酯，其與金屬和陶瓷相比更易制備成各種復雜的形狀。這些基體通常與一些高強纖維如玻璃纖維和碳纖維一起加工為復合材料，一般用作長久耐用品。傳統的復合材料大多為石油化工產品，使用廢棄后，無有效的回收方法，常常是通過垃圾填埋法和燃燒法處理，對環境污染程度大。另一方面，許多復合材料產品的應用并不需要極高的力學性能或其他高性能，這使得發掘各種材料的潛在應用價值得到可能。隨著人們環保意識的提高，用可再生的纖維／聚合物材料生產的可生物降解、環境友好的、可持續的綠色復合材料漸漸吸引了越來越多的關注［1］。

聚乳酸是目前最受人矚目的可再生聚合物之一，它具有良好的強力，可由一系列的農作物如玉米、甘蔗、甜菜通過發酵和化學加工而制得。但是因為它比較脆，所以一般用作復合材料的基體。植物纖維由于纖維素分子鏈羥基的存在一般為親水性，然而許多綠色復合材料采用的基體如聚乳酸大多為疏水性，這使得極性的纖維和非極性基體之間存在不兼容性，導致基體和纖維間的界面剪切強力較低。薄弱的復合材料兩相界面間作用力使得應力從基體到纖維的轉移效率受到限制，從而最終惡化了復合材料的力學性能。因此，植物纖維增強復合材料的制備往往需要先通過纖維表面改性如堿處理或使用交聯劑來增強纖維和疏水性基體間的界面作用力［2-3］。

蛋白質纖維也是一種潛在的綠色復合材料增強體，主要包括蠶絲和動物毛發類纖維。絲蛋白目前主要用在生物工程中，而動物毛發類角蛋白纖維在產品設計領域中得到了越來越多的應用。動物毛羽角蛋白的氨基酸鏈的側基主要為疏水性基團，這使它與同為疏水性的聚合物基體間存在一定的兼容性；更重要的是，許多動物纖維中存在一定比例的中空結構，使其具有良好的隔熱隔音效果，因此動物纖維增強的復合材料也許可以用在建材中達到房屋隔熱的目的，這樣更能節省能源從而起到“綠色”的另一層意義。

本文的目的是研究一種冰島馬毛角蛋白纖維增強聚乳酸的綠色復合材料熱傳導性能。

1 試驗材料和方法

1.1 原料

增強體：冰島馬毛纖維，簡稱IHHF（Icelandic horse hair fiber），生長于冰島嚴寒氣候地區的馬為了達到身體的正常新陳代謝功能，在進化中它的毛羽漸漸生成具有較大中空結構的御寒機制，見圖1（a），這種結構稱為髓腔。髓腔內含有大量的靜止空氣，不僅降低了毛纖維的熱傳導，而且在彎曲剛度損失很低的程度下減少了纖維重量。圖1（b）顯示了冰島馬毛纖維的縱向表面形態掃描電鏡形態。纖維外部有一層角質層，角質層由鱗片細胞構成，其排列方向形成了動物毛羽纖維特有的方向性摩擦效應，這種形態可以增加纖維和基體間的界面剪切強度。因為由熱壓法制造復合材料過程中，基體會受力流入這些鋸齒狀的小凹槽內，并且纖維表面較高的摩擦系數使得纖維和基體的抱合力得到增強，從而增加了復合材料的力學性能［4］。IHHF 長度在1～6cm 之間，用SEM 電鏡估測的纖維直徑在80～150μm之間。

圖1 冰島馬毛纖維的掃描電鏡圖

基體材料：直徑大約為3 mm 小珠狀PLA 2003D 顆粒。

脫模劑：FibRelease〇R脫模劑。

1.2 IHHF／PLA 綠色復合材料的制備

為了得到不同纖維體積含量的復合材料中的組分重量比，IHHF 和PLA 的密度事先用水替代法測得，如式（1）：

式中，w 為測量的重量，V1為添加纖維或PLA 后水的體積，V2為添加纖維或PLA 前水的體積。

IHHF 和PLA 的密度按此法分別測得為0.81g／cm3和1.24g／cm3。

纖維的體積比Vf可以表達為：

式中，Wf是IHHF在復合材料中的質量，ρf是纖維密度，Wm、ρm 分別是PLA 基體的質量和密度。

根據不同纖維含量的組分比，將一定質量的纖維和PLA 包裹入兩張事先涂了脫模劑的鋁箔中，纖維鋪成隨機方向的排列；密封后，將鋁箔用兩塊尺寸為30.5cm×30.5cm 的金屬板蓋住后放入熱壓機中（WABASH MPI，G30H-18-BCPX），熱壓機裝備了尺寸為45.7cm ×45.7 cm 的熱壓臺，其溫度設定為174℃，金屬板在此溫度不受到壓力的環境下放置了5 min。其后，機器熱壓板施加1.8t的力在金屬板上，持續5 min，加壓結束后，將金屬板從熱壓機中取出，并在常溫下冷卻定型，加工工序參數見圖2。五種不同體積含量（1%，5%，10%，15% 和20%）的復合材料及純PLA 板各5塊由這種方法制備，它們的厚度用一種厚度儀（Randall ＆Stickney）測量，在0.5～0.8mm 之間。

圖2 復合材料加工周期參數圖

1.3 復合材料的熱傳導性能測量

復合材料的熱傳導系數采用測試標準ASTM D 1518—11a，使 用Thermolab KESFTL2C系統測試，此裝置測試了熱流從溫暖干燥恒溫的平板經過一層復合材料進入冷空氣的傳導量。平板尺寸為10cm×10cm，5種纖維體積含量的復合材料板及純PLA 板各選擇兩塊表面光滑的進行測試，熱傳導計算如下：

式中：U1是試樣、平板和空氣的總熱透射系數，W／m2·K；Ubp是平板和空氣的總熱透射系數，W／m2·K；U2是復合材料板的熱透射系數，W／m2·K；k是復合材料板的熱傳導系數，W／m·K；P 是平板的能量損失，W；A 是平板的面積，0.01m2；Tp是平板的溫度，35℃；Ta是測試環境溫度，21℃；ti是復合材料試樣的厚度，mm。

2 結果和討論

2.1 復合材料的空洞含量

復合材料在加工中不可避免地產生一些空洞，對復合材料的性質有很大影響。在本文中，盡管較多的空洞含量會增加復合材料的熱隔絕性能，但其力學性質會受到很大程度的惡化，而復合材料的載荷能力在多數場合都比較重要，所以要求復合材料有盡量低的空洞含量?？斩春靠捎蓮秃喜牧系睦碚撁芏群驮囼灉y量密度由下式計算而得，復合材料的密度測量和纖維與PLA 一樣用水替換法。

式中ρct和ρce是復合材料的理論和測量密度，ρf和ρm 是纖維和基體的測量密度，Vv是空洞體積含量，Vf是纖維體積含量。

圖3顯示了不同纖維體積含量復合材料的測量密度和理論密度，因為IHHF 的密度比PLA的要小，所以復合材料的理論密度隨纖維含量增加而線性遞減，而復合材料的實際測量密度由于空洞的存在而小于其理論密度。

圖3 不同纖維含量的IHHF／PLA復合材料的理論密度和實測值

復合材料空洞形成最常見的原因是在基體浸漬纖維過程中無法完全排除纖維間的空氣，或是在復合材料冷卻過程中由于壓力和溫度對其比體積的影響而造成的結晶收縮，如果壓力在其比體積減少前移除，則局部結晶而形成的收縮會在復合材料內部產生空洞。

圖4 不同纖維含量的IHHF／PLA 復合材料的空洞含量

圖4顯示了不同纖維量復合材料的空洞體積含量。除了纖維體積分數為5%的復合材料空洞量比10%和15%纖維量的復合材料要多，其空洞量隨著其纖維量的增加呈上升趨勢。這是因為角蛋白盡管大多為疏水性，但其蛋白質結構仍然包含一些氫鍵綁定的“結合水”，并且這些結合水在高溫下仍然很穩定［5］。綁定水會減少角蛋白和非極性PLA 的兼容性，因此，還是會有一小部分的空洞在一些纖維的附近產生。

根據對PLA 的密度測量和理論計算，純PLA 板內并無空洞，所以結晶收縮并不是這些復合材料產生空洞的主要原因，所以空洞含量隨著纖維含量增加而增加的原因可能是纖維結構中和基體不兼容的“結合水”，而含5%纖維量的復合材料空洞較多的原因可能是生產的這批纖維并沒有完全干燥，因此殘留的水分導致其產生較多的空洞。20%纖維含量的復合材料有最多的空洞，并遠大于15%纖維含量的復合材料，這可能是因為當纖維體積含量達到20%時，基體的量已經不能夠完全浸漬所有的纖維表面，或是當纖維量達到20%時，基體已經很難穿透密集的纖維集合體。

2.2 復合材料的熱傳導性能

復合材料的熱傳導性能取決于許多參數包括纖維體積含量、纖維取向、纖維分布、纖維密度，纖維和基體類型和空洞量。

由于纖維長度（1～6cm）遠比復合材料的厚度（0.05cm 左右）大，而復合材料加工工序中的壓力有將纖維壓平的趨勢，所以試驗中測量的復合材料厚度方向的熱傳導性能可以假設為垂直于纖維軸向，因此，決定影響熱傳導性能的變量為纖維量和空洞含量。冰島馬毛纖維內的空腔含有大量的靜止空氣，靜止空氣的熱傳導率比毛纖維或PLA 本身都要低，所以纖維含量越多，靜止空氣越多，復合材料的熱隔絕性能也就越好。

圖5顯示了不同纖維含量復合材料的熱傳導系數值。從圖5中可以看出，隨著纖維含量的增加，復合材料的熱傳導系數呈下降趨勢。添加1%的冰島馬毛纖維顯著降低了PLA 的熱傳導系數。然而，1%～15%纖維含量的復合材料的熱傳導系數間并沒有顯著差異（P＞0.05）。這可能是因為樣本量太?。糠N纖維含量復合材料各2塊），使得其標準差太大；或是由于受到手工纖維鋪層方法的限制，復合材料內部纖維的分布并不均勻，在纖維含量較小的復合材料中，其中心區域的纖維可能更加密集，使其具有較低的熱傳導系數。5%纖維含量的熱傳導系數比10%含量的低，這是因為5%纖維含量的復合材料內空洞比10%纖維含量多，因此，5%纖維含量的復合材料內的靜止空氣比10%的多。

圖6顯示了不同復合材料的密度與其熱傳導系數的關系，熱傳導系數的平均值隨著密度的上升而上升。

2.3 復合材料熱傳導性能的預測模型及比較

2.3.1 介紹

復合材料既可以被認為是固相-固相系統，也可看做固相-氣相系統。在固相-氣相系統中，纖維結構中的空氣和復合材料中存在的空洞是氣相，纖維本身和基體是固相。在本文中，冰島馬毛纖維增強PLA 復合材料被當做固相-固相，即纖維相-基體相系統。由于纖維的長度遠大于復合材料的厚度，所以假設纖維在復合材料制備時受壓變平，而橫躺于熱傳導測試的方向，所測的復合材料的厚度方向的熱傳導系數也就可以被假設是橫向熱傳導系數。本文采用三種理論方法來計算IHHF／PLA 復合材料的橫向熱傳導系數，這些方法都假設復合材料中沒有空洞。

2.3.2 串聯模型

最簡單的模型之一就是假設纖維和基體串聯的模型，復合材料熱傳導系數計算公式如下：

式中Kc，Kf和Km是復合材料、纖維和基體的熱傳導系數，Vf是纖維體積含量。

2.3.3 Halpin-Tsai理論模型

此模型假設纖維橫截面為圓形，使用面內場方程和橫向傳遞系數的邊界條件之間的類比，橫向熱傳導系數可表達為：

2.3.4 Lewis和Nielsen半理論模型

Lewis和Nielsen 對Halpin-Tsai模型做了修改，包含了纖維截面形狀和取向因子對熱傳導系數的影響。當熱流垂直于纖維以及纖維排列方式為二維隨機時，熱傳導系數可表達為：

2.3.5 熱傳導理論模型與實際測試值間的比較

因為冰島馬毛纖維熱傳導系數的技術指標難以獲得，為了達到模型及測量值間的比較目的，本文采用了串聯模型來估算其熱傳導系數，根據串聯模型，復合材料熱傳導系數的倒數，熱阻系數，可以表達為：

圖7對不同纖維含量復合材料對應的實測熱阻系數值做了回歸直線，這條回歸直線的決定系數較高，表明其和實驗值具有較好的擬合。根據此模型，并假設在每個纖維量測試的值具有正態分布，當纖維含量為100%時，IHHF的熱阻系數的預測值為62.251 m K／W，95%預測區間為（31.18，93.32）。而空氣的熱阻系數是40.82m K／W，這比冰島馬毛纖維的預測值還要小，顯然IHHF的熱阻系數預測值偏大，這是由于復合材料中的空洞增加了其熱阻，因此使估計出的纖維熱阻值偏大。另一方面，串聯模型本身就會高估復合材料的熱阻系數。復合材料的試驗熱傳導系數是根據串聯熱模型用熱傳導測試整體（包括復合材料、平板和空氣）的熱透射系數減去平板和空氣的熱透射系數計算而得，因此這個測量值本身就比復合材料的實際值要高，從而又估算出偏小的纖維熱阻系數，然而它并不能超過空洞量對熱阻系數估算偏大的影響。因此，復合材料內的空洞含量是造成用串聯模型估算出較大的纖維熱阻系數的原因。為了比較，將PLA 的試驗熱阻系數和IHHF熱阻系數的估計值代入三種模型中，圖8顯示了結果：串聯模型有著最高的熱阻系數值，證明了串聯模型本身高估了復合材料的熱阻系數。Lewis和Nielsen半理論模型應該比Halpin-Tsai理論模型具有更好的擬合，因為Lewis 和Nielsen半理論模型是后者的修正模型，其考慮了纖維的截面形狀和分布，所以，理論上不包括空洞含量的復合材料的熱阻系數應該在串聯模型和Lewis和Nielsen 半理論模型之間。因此，Halpin-Tsai理論模型和Lewis和Nielsen半理論模型高估了復合材料的熱傳導系數。

圖7 復合材料熱阻系數隨纖維量變化的散點圖及其線性回歸曲線

圖8 復合材料熱阻系數試驗值和理論模型間的比較

3 結語

通過自制冰島馬毛纖維增強聚乳酸復合材料，測試研究了不同冰島馬毛含量下復合材料的熱傳導性能，分析了復合材料內孔隙含量隨著纖維體積含量的變化規律。

復合材料的熱傳導性能采用Thermolab KESF-TL2C 系統檢測，結果顯示添加冰島馬毛纖維后顯著地降低了PLA 復合材料的熱傳導系數；并且，當纖維體積含量從1%增加到20%時，復合材料的熱傳導系數從0.071 W／m K 降至0.043 W／m K。

熱傳導系數的試驗值和三個基于復合材料橫向熱傳導的理論模型的預測值進行了比較，結果顯示，串聯模型低估了復合材料的熱傳導系數，而Halpin-Tsai理論模型和Lewis 和Nielsen 半理論模型高估了復合材料的熱傳導系數。

［1］Netravali，A.Composites Get Greener［J］.Materials today，2003，6（4）：22.

［2］Hu，R.，and J.K.Lim.Fabrication and Mechanical Properties of Completely Biodegradable Hemp Fiber Reinforced Polylactic Acid Composites［J］.Journal of Composite Materials，2007，41（13）：1655—1669.

［3］Silva，RV，et al.Thermal，Mechanical，and Hygroscopic Behavior of Sisal Fiber／Polyurethane Resin-Based Composites［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2010，29（9）：1399—1417.

［4］Cheng，S.，et al.Mechanical and Thermal Properties of Chicken Feather fiber／PLA Green Composites［J］.Composites Part B：Engineering，2009，40（7）：650—654.

［5］Feughelman，Max.Mechanical Properties and Structure of Alpha-keratin Fibres：Wool，Human Hair，and Related Fibres［M］.Cambridge：Woodhead，2005.